【正文】 象。 M + Y M Y 主 反 應(yīng)輔 助 配 位 效 應(yīng) 引 起 的 副 反 應(yīng)LM L M L 2 M L nL L L17 MLn型絡(luò)合物的累積穩(wěn)定常數(shù) 注：各級累積常數(shù)將各級 [MLi]和 [M]及 [L]聯(lián)系起來 M + L ML ML + L ML2 MLn1 + L M Ln 一級穩(wěn)定常數(shù) ? ?? ?? ?K MLM L1 ?二級穩(wěn)定常數(shù) ? ?? ?? ?KMLML L22?級穩(wěn)定常數(shù)n ? ?? ? ??KMLML Lnnn?? 1一級累積穩(wěn)定常數(shù) ? ?? ?? ?? 1 1? ?KMLM L二級累積穩(wěn)定常數(shù) ? ?? ?? ?? 2 1 222? ?K KMLM L總累積穩(wěn)定常數(shù) ? ?? ?? ?? n nnnK K KMLM L? ?1 2 ?18 (1) M的絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) ?M(L) ? [M180。]表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度 （ 包括與 L配位 ） [M]表示游離金屬離子的濃度 ? L多指 NH3NH4Cl緩沖溶液 ， 輔助絡(luò)合劑 ， 掩蔽劑 ， OH ?結(jié)論 : ? ?? ?? ? ? ? ? ?? ?? ?? ?? ?? ?MMLMMLMMLMLMMM nnLM ????????? ?? 139。)(?? ? ? ? ? ? nn LKKKLKKLK ?? 2122111 ?????? ? ? ? ? ? nn LLL ??? ????? ?2211高，副反應(yīng)程度， ）（ ??? LML ?][)()( OHMLMOHL ?? ??? ?19 (2) 金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù) 溶液中同時(shí)存在兩種絡(luò)合劑： L， A M的絡(luò)合副反應(yīng) 1 M + L ML M的絡(luò)合副反應(yīng) 2 M + A MA ? ?? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?? Mn mMMM ML ML MA MAM? ?? ? ? ? ? ?39。 ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?? ?? ??? ? ? ? ? ? ? ?M ML ML M MA MAMMMn m? ?? ? ? ?? ? ?M M L M A( ) ( ) 120 例：在 pH= Zn2+氨溶液中， [NH3]= ， 求 ?Zn 解： )(10101010101010101013??????????????NHZn?， )( ??? OHZnpH ?)()( 101101013 ??????? OHZnNHZnZn ???? ? ? ? ? ? ? ? 43433323231)( 13 NHNHNHNHNHZn ????? ?????查附表 VII1 ,~lg 41 ???查附表 VII2 21 3. 絡(luò)合物 MY的副反應(yīng)系數(shù) ?MY ? ?? ?? ?KM H YMY HMHY ? ? ? ?? ?? ?K M OH YMY OHM OH Y( )( )??? ?? ?? ? ? ?? ? ? ?? MY H MHYMYMYMY M H YMY K H( )39。? ? ? ? ? ?1? ?? ?? ? ? ?? ? ? ?? MY OH M OH YMYMYMY M OH YMY K OH( ) ( )39。 ( )? ? ? ? ? ?1絡(luò)合物的副反應(yīng)主要與溶液 pH有關(guān) 。 酸度高時(shí) ， MY與H＋ 發(fā)生副反應(yīng)；堿度高時(shí) ， MY與 OH發(fā)生副反應(yīng) 。 ? 事實(shí)上 MHY和 MOHY大多不太穩(wěn)定，一般計(jì)算時(shí)可忽略不計(jì)，即 ?MY≈1 。 22 絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù) ?討論： 副反應(yīng)系數(shù) ?M ?Y ?MY 絡(luò)合反應(yīng) M + Y MY ]][[][YMMYKMY ?穩(wěn)定常數(shù)YMMYMY KK ?? lglglglg 39。 ????][]39。[][]39。[MMYYMY ?? ?? 和由? ?? ? ? ? YM MYYM MYMYYM MYMYKKYMMYK???????? ?????39。????? ，絡(luò)合物穩(wěn)定性， 39。MYYM K??]39。][39。[]39。[39。YMMYKMY ?條件穩(wěn)定常數(shù)23 例：計(jì)算 pH=2 和 pH=5 時(shí)的 lgK180。ZnY 解： 25?????）（）（ 時(shí)，；時(shí)，可知：查表HYHY pHpH ?? ??? Z n YK查表）（）（ OHZnHYZ n YZ n Y KK ?? lglglglg 39。 ??? 39。 ???? Z n YKpH 時(shí)， 39。 ???? Z n YKpH 時(shí)，0lg50lg22?????）（）（ 時(shí)，；時(shí)，可知：查表附OHZnOHZn pHpHV I I??24 例 ： 在 NH3NH4Cl緩沖溶液中（ pH=11），用 EDTA 滴定 Zn2+，若 [NH3]=，計(jì)算此條件下的lgK180。ZnY 解： )(39。 lglglglg HYZnZ n YZ n Y KK ?? ???? ?Zn? )( ??? HYpH ? ??Z n YK查表 39。 ????Z n YK所以由前面計(jì)算得知 25 絡(luò)合滴定曲線及相關(guān)計(jì)算 （一）絡(luò)合滴定曲線 YYMM VCE D T AVCM 滴入體積為濃度為體積為濃度為 ?）（）（2]39。[]39。[1]39。[]39。[YMYYYMMMVVVCMYYVVVCMYM????????)4(]39。[]39。[)3(]39。[]39。[MVVVCVVVCYMVVVCMYYMMMYMYYYMMM????????????26 絡(luò)合滴定曲線方程 )5(]39。][39。[ ]39。[39。 YM MYK MY ??又0]39。)[1(]39。[54339。239。???????????MYMMMYYMMMYYMYCVVVMKVVVCVCMK））代入（）和（將（27 絡(luò)合滴定曲線作圖以 ?]39。[~ MV Y ?滴定突躍：28 濃度改變僅影響絡(luò)合滴定曲線的前側(cè)， 與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似 條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線 后側(cè) ， 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前按反應(yīng)剩余的 [M180。]計(jì)算 pM180。， 與 K180。MY無關(guān) 29 ?影響絡(luò)合滴定突躍大小的兩個(gè)因素 ① 金屬離子濃度 CM ② 條件穩(wěn)定常數(shù) K180。MY 大大一定時(shí)， ???? 39。39。 pMCK MMY???? 39。39。 pMKC MYM 大一定時(shí)，????? 39。39。 pMKK MYMY ，?????? 39。39。)( pMKpH MYHY 小，大小， ?小小，大大， ）（ ?????? 39。39。 pMKC MYLML ?? 影響 的幾點(diǎn)因素： 39。MYK1 0 39。 1MC p M? ? ? ?倍 個(gè) 單 位39。 1 0 39。 1MYK p M? ? ? ?倍 個(gè) 單 位注：借助調(diào)節(jié) pH， 控制 [L]， 可以增大 ， 從而增大滴定突躍 39。MYK30 （二） 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子濃