【正文】 Fe2+ Fe3+ 受誘反應 ： KMnO4+2Cl Cl2 H+ H+ 誘導體 作用體 受誘體 Mn(II)– 催化，促使中間體成為 Mn(III) H3PO4與 Mn(III)絡合 , 降低 (Mn(III)/Mn(II)) 提高反應的酸度 ? ?? K2Cr2O7+Sn2+ Cr3++Sn4+ 誘導 O2+Sn2+ Sn4+ 90% ∴ 不可用 K2Cr2O7直接滴定 Sn2+ (KMnO4/Mn2+)= (Cl2/Cl)= ? ? ? ? 第四節(jié) 氧化還原滴定曲線 ? 氧化還原滴定中，滴定劑的加入，反應物和生成物濃度變化，引起有關電對電位隨之變化，可用滴定曲線表示。重點講解 50%， 100%， 150%處的電位。 ? 以 +(E=)滴定 +(E=). 1. 滴定前：無法計算 2. 滴定開始至化學計量點前：計算鐵的 E EFe3+/Fe2+= E0’++/cFe2+.=(％ ) 3. 化學計量點： Esp= E0’Fe+E0’2Ce /2＝ （重點） 4. 化學計量點后：算法同 3,改用鈰離子計算即可。(%) 滴定百分數 電對 電位 (V) 9 Fe3+/Fe2+ ?=+(9/91)= *50 Fe3+/Fe2+ ?= 91 Fe3+/Fe2+ ?=+= * Fe3+/Fe2+ ?=+ 3= *100 ?=(+)/2= * Ce4+/Ce3+ ?=+ (3)= 110 Ce4+/Ce3+ ?=+ (1)= *200 Ce4+/Ce3+ ?= 突躍范圍 Ce4＋ Fe2＋ 1 241 mo l L H SO?Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ Ce4+滴定 Fe2+的 滴定曲線 4 + 3 +3 + 2 +( C e / C e ) = 1 . 4 4 V( Fe / Fe ) = 0 . 6 8 V????? ? 0 50 100 150 200? / V 突 躍 ? ? 鄰苯氨基苯甲酸 ? 二苯氨磺酸鈉 T/% 第四節(jié) 氧化還原滴定曲線 ? 其滴定突躍大?。?— ， ? 影響滴定突躍大小的因素：與氧化劑還原劑兩電對的 E的差值大小有關。計量點電位處于滴定突躍的什么位置與 n1n2有關 ? Esp=( n1E0’1 + n2 E0’2)/(n1+n2) ? 不對稱電對不遵從能斯特公式，另行計算，見圖 62. ? 計量點在滴定曲線的中所處位置關系。 2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+ T/％ 電對 電位（ V） 9 Sn4+/Sn2+ ? =+() (1) = 50 Sn4+/Sn2+ ? = 91 Sn4+/Sn2+ ? =+()= Sn4+/Sn2+ ? =+() 3= 100 ? =(+)/(2+1)= Fe3+/Fe2+ ? =+ (3)= 110 Fe3+/Fe2 ? =+ (1)= 200 Fe3+/Fe2 ? = Fe3+滴定 Sn2+ (1molL1HCl) 3 + 2 + 4 + 2 +( F e / F e ) = 0 . 7 0 V , ( S n / S n ) = 0 . 1 4 V????? ? Fe3+滴定 Sn2+的滴定曲線 指示劑： SCN 生成 紅色 Fe(SCN)2+ (1x105 molL1) ? ?1: ??2 =n2:n1=2:1 ?sp偏向 n大的電對一方 . T/% ? / V 突 躍 ? ?1 ? ?2 0 0 50 100 150 200 影響突躍大小的因素 ? 第五節(jié) 氧化還原滴定中的指示劑 ? 一、自身指示劑：如高錳酸鉀 ? 二、特殊指示劑：碘量法中淀粉指示劑 (與 I2藍色） ? 三、氧化還原指示劑：本身具有氧化還原性質的有機化合物，其氧化態(tài)還原態(tài)有不同的顏色，在滴定終點時，指示劑由氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)，或由還原態(tài)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，指示終點到來。 ? 選擇指示劑的原則： 指示劑變色點的電位（ E0’ ）應當處在滴定體系的電位突躍范圍內。 第五節(jié) 氧化還原滴定中的指示劑 ? 見表 62一些氧化還原指示劑的 E0’ 及顏色變化，以前面的滴定為例，說明指示劑的選擇，為什么滴定前要加入一些磷酸？ 1. 二苯胺磺酸鈉 2. 鄰二氮菲－亞鐵 常用氧化還原指示劑 [H+]=1molL1 還原形 氧化形 顏色變化 次甲基藍 無色 天藍色 二苯胺磺酸鈉 無色 紫紅色 鄰苯氨基苯甲酸 無色 紫紅色 鄰二氮菲亞鐵 紅色 淺藍色 ? ??(V) 指示劑 第六節(jié) 氧化還原滴定前的預處理 ? 什么是預處理？在進行氧化還原滴定之前，應先把待測組分處理成能與滴定劑迅速、完全、并按一定化學計量關系反應的氧化態(tài)和還原態(tài)，如鋼中錳和鉻處理。 ? 進行預處理所用的氧化劑或還原劑應符合： 1與待測組分反應迅速定量；有選擇性；過量的氧化還原劑易除去；除去方法 ； b.過濾； 。 ? 一、鐵礦中 Fe%的測定：先用 SnCl2將三價鐵還原成二價鐵，再除去過量的 SnCl2。 ? 二、合金鋼中釩的測定（自己看書了解） 第七節(jié) 常用的氧化還原滴定法 ? 一、高錳酸鉀法： （一）一種強氧化劑，但氧化能力和還原產物與溶液酸度有關。 P240舉例說明。優(yōu)點 1氧化能力強； 2自身是指示劑；缺點 1選擇性差；反應歷程復雜。（為何選擇硫酸介質？） （二）滴定方式及其應用： ? 直接滴定法：掌握與二價鐵反應的方程式，以及滴定前為何加入 MnSO4和硫－磷混合酸。 ? 返滴法：（了解） ? 間接滴定法：測鈣離子 （了解） 第七節(jié) 常用的氧化還原滴定法 （三） KMnO4溶液的配制和標定 1. 配制 （了解） 2. 標定：用基準物質草酸鈉，氧化砷，草酸，或純鐵絲，在硫酸環(huán)境下，控制溫度 7585℃滴定，滴定速度不能太快。 二、重鉻酸鉀法 （一）概述：在酸性環(huán)境下，有強氧化性；優(yōu)點：1基準物質，可直接配制標液， 2可在鹽酸介質使用。 第七節(jié) 常用的氧化還原滴定法 ? （二）應用示例 1. 鐵礦中全鐵含量的測定：預處理在第六節(jié)介紹過，滴定前加入硫－磷混合酸的作用（必須掌握） 2. 土壤中腐殖質的測定：通過測土壤中的含碳量了解有機質的含量。（了