【正文】 酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用 ?確定金屬離子單獨(dú)進(jìn)行滴定時(shí)，所允許的最低 pHmin值（最高酸度）。 ?從曲線上可以看出，在一定的 pH范圍內(nèi)，什么離子可被滴定，什么離子有干擾； ?幫助選擇指示劑 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 33 2）共存離子效應(yīng) :共存離子與絡(luò)合劑反應(yīng)引起的副反應(yīng)。 ? 共存離子效應(yīng)系數(shù)： 存離子效應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù) ? 若有多種共存離子 N N Nn存在 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 34 3) Y的總副反應(yīng)系數(shù) 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 35 M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) ? 1）絡(luò)合效應(yīng)： 除 Y以外，其它絡(luò)合劑與 M形成絡(luò)合物而使主反應(yīng)受到影響的現(xiàn)象。 ? 2）絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)：其它 絡(luò)合劑引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)。 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 36 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 37 3）金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù) ? 假若溶液中有兩種絡(luò)合劑 L和 A共存 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 38 金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù) ? 假若溶液中有兩種絡(luò)合劑 L L 、 Ln共存 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 39 lgαM(NH3)～ lg[NH3]曲線 024681012143 2 1 0lg[NH3]Cu Ag Ni Zn Cd Co 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 40 0246810121416180 2 4 6 8 10 12 14pHAl FeIII Bi Zn Pb Cd Cu FeII lg α M(OH)～ pH lg α M(OH) 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 41 3. 絡(luò)合物的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) αMY M + Y = MY H+ OH MHY M(OH)Y 強(qiáng)酸 or堿性溶液中要考慮 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 42 絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù) αMY 例 pH=、 lgαZnY(H) 查附錄表 KZnHY= pH=, αZnY(H)=1++=2 , lgαZnY(H)= pH=, αZnY(H)=1++=1, lgαZnY(H)= 0 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 43 條件穩(wěn)定常數(shù) (Conditional equilibrium constant) ? M + Y = MY 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 44 ? 在許多情況下 , MY的副反應(yīng)可以忽略 YMMYMY KK ?? lglglglg39。 ???2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 45 ? 條件穩(wěn)定常數(shù) ? 說明 AlY已被破壞。 ? 原因： Al3+與 F屬于硬酸與硬堿結(jié)合，有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，所以該體系不能用EDTA滴定 Al3+。 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 46 例 6 計(jì)算 lgK ?ZnY Zn + Y ZnY α Zn(OH) α Y(H) α ZnY(H) )()(39。 lglglglglg HYOHZnZ n H YZ n YZ n Y KK ??? ????OH H+ H+ , ?? Z n H YHZ n Y KKlg?Y(H)= , lg ? Zn(OH)=0 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 47 pH= )()(39。 lglglglglg HYOHZnZ n HYZ n YZ n Y KK ??? ????= 1 6 .5 + 1 .0 0 .0 1 3 .8 = 3 .7? ZnY(H)=1+[H+]KHZnHY =1++=, lg ? ZnY(H)= pH= lg? ZnY(H)=0, lg?Y(H)= , lg ? Zn(OH)=0 )(39。 ??? HYZ n YZ n Y KK ?2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 48 lgK ?MY~pH曲線 0 2 4 6 8 14 10 12 pH 2 4 6 8 10 12 14 16 18 lgK180。MY Cu2+ Fe3+ Hg2+ Zn2+ Mg2+ Al3+ 2??????A l YCuYF e YKKK2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 49 lgK ?ZnY~pH曲線 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 50 絡(luò)合滴定法的基本原理 ? 在絡(luò)合滴定中，被滴定的是金屬離子，隨著絡(luò)合滴定劑的加入，金屬離子不斷被絡(luò)合，其濃度不斷減小，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，溶液的 pM發(fā)生突變，了解其變化規(guī)律對絡(luò)合滴定分析的理解極其重要。 ? 絡(luò)合滴定與酸堿滴定相似，大多數(shù)金屬離子M與 Y形成 1:1型絡(luò)合物，根據(jù)軟硬酸堿理論，M為酸， Y為堿， 與一元酸堿滴定類似 。 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 51 與酸堿滴定的區(qū)別： ? 1） M有絡(luò)合效應(yīng)和水解效應(yīng) ? 2） Y有酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng) ? 因以上兩個(gè)因素， K’MY會(huì)發(fā)生變化，而 Ka不變。 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 52 絡(luò)合滴定曲線 (Titration curves of plexation) ? 欲使滴定過程中 K’MY基本不變，常用酸堿緩沖溶液控制酸度。 ? 設(shè)金屬離子濃度為 CM，體積為 VM(ml)，用等濃度的滴定劑 Y滴定，滴入體積為 VY (ml) ，則滴定分?jǐn)?shù)為 MyVVa ?2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 53 ? 設(shè)滴定過程中金屬離子和 Y的總濃度為 cM和 cY。 ? M + Y = MY ? MBE： [M] + [MY] = CM (1) ? [Y] + [MY] = CY = a CM (2) ? (3) ? 為了求出 [M]，應(yīng)先求出 [MY]和 [Y] tMY KYMMYK ??]][[][MYMYMYMMYY acccaVVcVVc ?????)()(2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 54 ? 由（ 1）和（ 2）式可得： ? [MY] = CM [M] （ 4） ? [Y] = a CM CM + [M] （ 5） ? 將（ 4）和（ 5）式代入（ 3）式，經(jīng)展開和整理得到 : ? Kt[M]2 + [KtCM(a1)+1][M]CM = 0 （ 6） ? 未滴定前： [M] = CM, pM=pCM ? 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)： a =，（ 6）式簡化為 ? K’MY[M]2SP + [M]SP CSPM = 0 （ 7） 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 55 絡(luò)合滴定曲線 ? 因一般絡(luò)合滴定要求 KMY≥107，cM= 39。39。39。2411]39。[MYSPMMYSPMMYSP KCKCKM ???????39。39。2411]39。[MYSPMMYSP KcKM??????? ?SPMMYSP pCKpM ?? 39。39。 lg2114,104 39。539。 ???? spMMYspMMY cKcK2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 56 例 8 ? 用 +溶液 ， 計(jì)算在 pH=化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近 的 pCa值 。 ? 解： pH值等于 ：CaY2配合物的 KMY= ? 從表查得 pH= ， ? lgαY(H)=， ? 所以 ,lgK’MY=lgKMY lgαY(H) ? = ? = 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 57 滴定前 ? 體系中 Ca2+過量： [Ca2+]＝ L1 ∴ pCa＝ lg[Ca2+]＝ ＝ （ 起點(diǎn) ） ? 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 ? 設(shè)已加入 EDTA溶液 ml(%)， 此時(shí)還剩余 Ca2+溶液 ， ? 所以 ? [Ca2+]＝ ＝ 105molL1 ? pCa＝ ??2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 58 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) ? Ca2+與 EDTA幾乎全部絡(luò)合成 CaY2絡(luò)離子： [CaY2]= = 102molL1 ? 同時(shí) ， pH＝ ， ? lgαY(H)＝ ， [Y]＝ [Y’]， ? 所以 , [Ca2+]＝ [Y]＝ ｘ molL1 即 = （ 生成反應(yīng) ） ? Ｘ =[Ca2+]＝ 107molL1, pCa= ??2x? ? ])(21lg21[ 39。39。 ?????? SPMMYSP pCKpM2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 59 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 ： 滴定劑 Y過量 ? 設(shè)加入 EDTA溶液 ， 此時(shí) EDTA溶液過量 ml， 所以 ? [Y]＝ ＝ 105molL1 = [Ca2+]＝ pCa＝ ??52 ][0 1 0 ?? ??Ca2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 60 pH= 0時(shí)，用 L1EDTA滴定 L1Ca2+的 pCa值 滴入 EDTA溶液的體積 /mL 滴定分?jǐn)?shù) pCa 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 61 －－－化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 突躍上限－－－ (%) 突躍下限－－－ (%) 滴定突躍 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 62 0 100 200 10 8 6 4 2 pM180。 滴定百分?jǐn)?shù) EDTA滴定不同濃度的金屬離子 K180。MY一定， cM增大 10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 63 200 100 0 2 4 6 8 10 pM180。 滴定百分?jǐn)?shù) 不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定 濃度一定時(shí)， K180。MY增大 10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。 cM =102mol L1 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemi