【正文】 條件電極電位關(guān)系類似絡(luò)合滴定中穩(wěn)定常數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系，條件電極電位的大小反映了在外界因素影響下，氧化還原電對(duì)實(shí)際的氧化還原能力，能更準(zhǔn)確判斷反應(yīng)的方向、次序、完全程度。 ? 對(duì)于可逆氧化還原電對(duì)的電位： ? E=E0+RT/nF lnaOx/aRed E= E0+（ T=298K) ? E0： 標(biāo)準(zhǔn)電極電位，即當(dāng)電對(duì)的氧化態(tài)和還原態(tài)濃度相等時(shí)，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。 ? 二、條件電極電位 E0‘： ? 以濃度代替活度在極稀溶液中正確，濃溶液或強(qiáng)電解質(zhì)中，誤差較大，要考慮離子強(qiáng)度和負(fù)反應(yīng)的影響。舉例 2。 濃度的影響 c 增加 , 反應(yīng)速率增大 (質(zhì)量作用定律 ) 溫度的影響 溫度每增高 10℃ , 反應(yīng)速率增大 2 ～ 3倍 . 例 : KMnO4滴定 H2C2O4,需加熱至 70～ 80℃ . 催化劑與反應(yīng)速率 I 在反應(yīng)前后未變，起到加快反應(yīng)速度的作用 . 基于此， 可用 As2O3 標(biāo)定 Ce4+. ? ??: , K ? = 1030 慢 快 As(III) As(IV) As(V) Ce4+氧化 As(III)的反應(yīng)分兩步 ： 加入少量 KI ,可加快反應(yīng)速度 : 2Ce4+ + 2I I2 + Ce3+ 快 I2 + H2O HOI + I + H+ 快 HAsO2 + HOI + H2O H3AsO4+ I + H+ 快 消除了反應(yīng)慢的步驟。L1) ? ?1: ??2 =n2:n1=2:1 ?sp偏向 n大的電對(duì)一方 . T/% ? / V 突 躍 ? ?1 ? ?2 0 0 50 100 150 200 影響突躍大小的因素 ? 第五節(jié) 氧化還原滴定中的指示劑 ? 一、自身指示劑：如高錳酸鉀 ? 二、特殊指示劑：碘量法中淀粉指示劑 (與 I2藍(lán)色） ? 三、氧化還原指示劑：本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，其氧化態(tài)還原態(tài)有不同的顏色，在滴定終點(diǎn)時(shí)，指示劑由氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)，或由還原態(tài)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，指示終點(diǎn)到來(lái)。優(yōu)點(diǎn) 1氧化能力強(qiáng)； 2自身是指示劑；缺點(diǎn) 1選擇性差；反應(yīng)歷程復(fù)雜。為防止 I2揮發(fā)，采取措施： 1加入過(guò)量 KI使之生成 I3 ， 2反應(yīng)在室溫和帶玻塞的碘瓶中進(jìn)行， 3反應(yīng)完馬上滴定，滴定時(shí)不要?jiǎng)×覔u動(dòng)溶液。強(qiáng)酸性下， Na2S2O3分解。?(Ox), a(Red)=[Red]5H2O 加入少許 Na2CO3 貯于棕色 玻璃瓶 標(biāo)定 蒸餾水 標(biāo)定 Na2S2O3— 間接碘量法的典型反應(yīng) S2O32 I+S4O62 [H+] ~ molL1 HCl介質(zhì)中 , As(V)可定量氧化 I ? I3 0 0 2 4 6 8 10 12 () () () H2AsO4 H3AsO4 () HAsO42 AsO43 AsO2 HAsO2 ???/V pH I3 I H3AsO4+2H++3I HAsO2+I3 +2H2O [H+]=4molL 1) ?? 32( F e / F e )? ??與 Fe3+的絡(luò)合作用增強(qiáng) 特例 ：鄰二氮菲 (ph ) lg? (Fe(ph)33+)= ， lg? (Fe(ph)32+)= 3+ 1242+( F e /F e ) = 1 . 0 6 V ( 1 m o l L H SO )? ?? 已知 ： 例 1 碘量法測(cè) Cu2+, 樣品中含 Fe3+. 計(jì)算 pH=, [F?]=配好的溶液放于棕色瓶?jī)?chǔ)藏。 第七節(jié) 常用的氧化還原滴定法 （二）碘量法的滴定方式及其應(yīng)用 （碘滴定法） ? 利用單質(zhì) I2的弱氧化性還原一些還原能力較強(qiáng)的物質(zhì)； ? 在酸性、中性、弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行滴定不能在 pH11進(jìn)行，否則會(huì)發(fā)生歧化。 ? 返滴法：（了解） ? 間接滴定法：測(cè)鈣離子 （了解） 第七節(jié) 常用的氧化還原滴定法 （三） KMnO4溶液的配制和標(biāo)定 1. 配制 （了解） 2. 標(biāo)定：用基準(zhǔn)物質(zhì)草酸鈉，氧化砷，草酸，或純鐵絲，在硫酸環(huán)境下，控制溫度 7585℃滴定，滴定速度不能太快。 第五節(jié) 氧化還原滴定中的指示劑 ? 見(jiàn)表 62一些氧化還原指示劑的 E0’ 及顏色變化，以前面的滴定為例，說(shuō)明指示劑的選擇，為什么滴定前要加入一些磷酸？ 1. 二苯胺磺酸鈉 2. 鄰二氮菲－亞鐵 常用氧化還原指示劑 [H+]=1mol重點(diǎn)講解 50%， 100%， 150%處的電位。舉例 3 第二節(jié) 氧化還原反應(yīng)的完全程度 ? 電極反應(yīng)： n2O1+ n1R2 = n2R1 + n1O2 ? 半反應(yīng)： O1+ n1e = R1 O2+ n2e = R2 ? logK=n1n2(E01 E02)/ ? n1n2是兩個(gè)半反應(yīng)中得失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)。 ? 如果氧化還原電對(duì)的半反應(yīng)有 H+參加。第 6章 氧化還原滴定法 能斯特公式，條件電極電位及影響因素 氧化還原反應(yīng)的方向和程度 氧化還原反應(yīng)的速率 氧化還原滴定 氧化還原滴定的計(jì)算 常用的氧化還原滴定法 第 6章 氧化還原滴定法 ? 以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)； ? 基于電子的轉(zhuǎn)移；反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜； ? 當(dāng)反應(yīng)電子數(shù)目大于 1時(shí)，反應(yīng)往往分步進(jìn)行，影響反應(yīng)速度； 第一節(jié) 能斯特公式、條件電極電位及影響條件電極電位的因素 ? 一、能斯特公式 ? 氧化劑和還原劑的氧化還原能力可以用有關(guān)電對(duì)的電極電位 E來(lái)衡量。 第一節(jié) 能斯特公式、條件電極電位及影響條件電極電位的因素 E0‘= E0++ γFe3+/αFe3+γFe2+. ? E0‘ ： 校正了離子強(qiáng)度及副反應(yīng)的影響后的實(shí)際電極電位，它在離子強(qiáng)度和副反應(yīng)系數(shù)不變下為一常數(shù) .計(jì)算是以總濃度代替平衡濃度。 4. 生成沉淀的影響：大大降低氧化態(tài)或還原態(tài)濃度，從而改變 E0‘值 ，甚至影響反應(yīng)方向。 自動(dòng)催化反應(yīng)： 由于生成物本身引起催化作用的反應(yīng) . 2MnO4 + 5C2O42 +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 開始時(shí)反應(yīng)慢，隨著 Mn(II)的產(chǎn)生 , 反應(yīng)越來(lái)越快 . Mn(II)＋ 2pCO2? Mn(C2O4)p(32p) Mn(II) Mn(II) Mn(VII) Mn(VI) + Mn(III) Mn(II)