【正文】 第 6章 氧化還原滴定法 能斯特公式，條件電極電位及影響因素 氧化還原反應的方向和程度 氧化還原反應的速率 氧化還原滴定 氧化還原滴定的計算 常用的氧化還原滴定法 第 6章 氧化還原滴定法 ? 以氧化還原反應為基礎； ? 基于電子的轉移；反應機理復雜； ? 當反應電子數目大于 1時，反應往往分步進行，影響反應速度； 第一節(jié) 能斯特公式、條件電極電位及影響條件電極電位的因素 ? 一、能斯特公式 ? 氧化劑和還原劑的氧化還原能力可以用有關電對的電極電位 E來衡量。 ? 對于可逆氧化還原電對的電位： ? E=E0+RT/nF lnaOx/aRed E= E0+（ T=298K) ? E0： 標準電極電位，即當電對的氧化態(tài)和還原態(tài)濃度相等時，相對于標準氫電極的電位。 ? 氧化態(tài)和還原態(tài)為純固體或純金屬時活度為 1. ? 若電對的氧化還原反應有 H+或 OH+參加， Nernst公式應考慮 H+或 OH+活度影響。 氧化還原反應 —電子的轉移 Ox + ne = Red ?接受電子傾向越大的物質是強的氧化劑 。 ?給出電子傾向越大的物質是強的還原劑 。 ?接受（給出）電子傾向的大小 電極電位 . 第一節(jié) 能斯特公式、條件電極電位及影響條件電極電位的因素 ? 電極反應（半電池反應）類型及書寫： 1. 金屬－金屬離子體系： Zn 2++2e=Zn， E Zn 2+/Zn = E0++ 2. 氣體－離子體系： 2H++2e=H2, E H+/H2 = E0++ /PH2 3. 離子－離子體系： Fe3++e= Fe2+ , EFe3+/Fe2+= E0++/aFe2+. 4. 金屬與金屬難溶鹽體系： Ag +Cl=AgCl+e, E AgCl/Ag = E0 AgCl/Ag + E AgCl/Ag = E0 Ag+/Ag + + 第一節(jié) 能斯特公式、條件電極電位及影響條件電極電位的因素 ? 實際應用中，以平衡濃度代替活度進行計算 : ? E= E0+[Ox]/[Red] ? 注意氧化還原電對有對稱與不對稱之分：對稱電對的氧化態(tài)和還原態(tài)系數相同，不對稱電對的氧化態(tài)和還原態(tài)系數不同。 ? 二、條件電極電位 E0‘： ? 以濃度代替活度在極稀溶液中正確，濃溶液或強電解質中，誤差較大，要考慮離子強度和負反應的影響。 第一節(jié) 能斯特公式、條件電極電位及影響條件電極電位的因素 E0‘= E0++ γFe3+/αFe3+γFe2+. ? E0‘ ： 校正了離子強度及副反應的影響后的實際電極電位，它在離子強度和副反應系數不變下為一常數 .計算是以總濃度代替平衡濃度。 ? 如果氧化還原電對的半反應有 H+參加。 E0‘=E0+[H+]mαRed γOx/αOxγRed. ? 標準電極電位與條件電極電位關系類似絡合滴定中穩(wěn)定常數和條件穩(wěn)定常數的關系，條件電極電位的大小反映了在外界因素影響下，氧化還原電對實際的氧化還原能力，能更準確判斷反應的方向、次序、完全程度。 第一節(jié) 能斯特公式、條件電極電位及影響條件電極電位的因素 ? 三、影響條件電極電位的因素： 1. 離子強度：計算時一般忽略。即不考慮 γ 2. 溶液的酸度：如電對的半反應有 H+參加時溶液酸度產生較大影響。甚至影響反應進行的方向。計算 α （舉例 1） 3. 生成絡合物的影響：加入絡合劑影響氧化態(tài)或還原態(tài)濃度，從而改變條件電極電位。舉例 2。 4. 生成沉淀的影響：大大降低氧化態(tài)或還原態(tài)濃度，從而改變 E0‘值 ，甚至影響反應方向。舉例 3 第二節(jié) 氧化還原反應的完全程度 ? 電極反應： n2O1+ n1R2 = n2R1 + n1O2 ? 半反應： O1+ n1e = R1 O2+ n2e = R2 ? logK=n1n2(E01 E02)/ ? n1n2是兩個半反應中得失電子數目的最小公倍數。舉例 4 ? 1=n1=n2 使反應完全程度 %,則產物與反應物濃度比大于 1000倍，即： cR1/cO1103, cO2/cR2103 ? logK或 logK’≧ 6, ? (E0’1 E0’2)= logK’/n= 第二節(jié) 氧化還原反應的完全程度 ? 若 n1≠n2 ，則 logK’≧ 3(n1+n2 ) ? (E0’1 E0’2)= logK’/n1n2 = 3(n1+n2 ) ? 舉例 5。 ? 即可根據電子轉移數計算反應 %以上所需氧化劑和還原劑之間的電位差。 第三節(jié) 氧化還原反應的速度及其影響因素（自己看書了解） ? 氧化還原反應的平衡常數表示反應的完全程度，無法說明反應的速度。 ? 一、氧化還原反應的歷程復雜； ? 二、影響反應速度的因素： 1. 反應物的濃度 2. 溫度：并非適用所有情況 3. 催化和誘導：誘導反應是一反應進行誘發(fā)這一反應發(fā)生，增加作用體的消耗量產生結果誤差。舉例說明。 濃度的影響 c 增加 , 反應速率增大 (質量作用定律 ) 溫度的影響 溫度每增高 10℃ , 反應速率增大 2 ～ 3倍 . 例 : KMnO4滴定 H2C2O4,需加熱至 70～ 80℃ . 催化劑與反應速率 I 在反應前后未變，起到加快反應速度的作用 . 基于此， 可用 As2O3 標定 Ce4+. ? ??: , K ? = 1030 慢 快 As(III) As(IV) As(V) Ce4+氧化 As(III)的反應分兩步 ： 加入少量 KI ,可加快反應速度 : 2Ce4+ + 2I I2 + Ce3+ 快 I2 + H2O HOI + I + H+ 快 HAsO2 + HOI + H2O H3AsO4+ I + H+ 快 消除了反應慢的步驟。 自動催化反應： 由于生成物本身引起催化作用的反應 . 2MnO4 + 5C2O42 +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 開始時反應慢，隨著 Mn(II)的產生 , 反應越來越快 . Mn(II)＋ 2pCO2? Mn(C2O4)p(32p) Mn(II) Mn(II) Mn(VII) Mn(VI) + Mn(III) Mn(II) C2O42 Mn(IV) Mn(III) 誘導反應 防止溶液： MnSO4H3PO4H2SO4 誘導反應： KMnO4