【正文】 1 絡合反應的副反應系數(shù) M + Y = MY(主反應 ) OH MOH ● ● ● M(OH)p A MA ● ● ● MAq M?H+ HY ● ● ● H6Y N NY Y?H+ OH MHY MOHY MY（） ?????[ ( MY ) ]( MY ) =[ M ] [ Y ]K條件 (穩(wěn)定 )常數(shù) ?副反應 2 1. 滴定劑的副反應系數(shù) a ?Y (H) [ Y ]= [ Y ] 26[ Y ] [ H Y ] [ H Y ] [ H Y ][ Y ]? ? ? ? ? ? ??261 2 6[ Y ] [ Y ] [ H ] [ Y ] [ H ] [ Y ] [ H ][ Y ]? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ??261 2 61 [ H ] [ H ] [ H ]? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?Y ( H)[ Y 39。 ][Y]?? Y ( H )[ Y 39。 ] [ Y ] ?? Y ( H ) 1? ?酸效應系數(shù) Y (H )?1(Y)x3 2. 金屬離子的副反應系數(shù) ?M ?M(NH3)= ?M(OH)= 1+[OH] ?1 +[OH]2 ?2 + [OH]n ?n 可查 p399, 附錄表 1+[NH3]?1+[NH3]2 ? 2+[NH3]3 ? 3+[NH3]4 ? 4 4 lgαM(NH3)～ lg[NH3]曲線 (p158) 024681012143 2 1 0lg[NH3]Cu Ag Ni Zn Cd Co lgαM(NH3) 5 0246810121416180 2 4 6 8 10 12 14pHAl FeIII Bi Zn Pb Cd Cu FeII lg α M(OH)～ pH (p158) lg α M(OH) 6 2個副反應同時存在時 2M2[ M ] + [ M O H ] + M ( O H ) ] + [ M A ] + [ M A ] + =][M?2 2+ [ M +[[ M ] + [ M M A ] + [ MO H ] + M ( O H ) ] + A ] +=[ M ]] [ M ]??????M ( O H ) M ( A )+1= ??? M = ? M(A1)+ ? M(A2) +? M(An)(n1) 若有 n個副反應 7 例 2 用 EDTA滴定 Zn2+至化學計量點附近 , pH = ， [NH3]=L1, 計算 lg ?Zn ?Zn(NH3)= 1+[NH3]?1+[NH3]2 ? 2+[NH3]3 ? 3+[NH3]4 ? 4 =1++++++++ =1++++= 查附錄 , pH= , lg? Zn(OH)= lg ? Zn= lg(? Zn(NH3)+ ? Zn(OH)1)=lg(+)=10 8 例 3 用 EDTA滴定 Zn2+至化學計量點附近 , pH = ， c(NH3)=L1, 計算 lg ? Zn(NH3) c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+ ? ?? ?? ?]+ H+34NH+ 9 .3 7 *a43 9 .0 + 9 .4 0 .H35[NH= = 1 + [ H ] N H[ N H ]= 1 + 1( N H ) = 0 .1=0=0110 IKK　　　　　　??? 3[ Z n ( N H ) ]i?3[N H ] 忽略 9 ? ?? ?13 3 N H H3NH 0 .1N H = = = = 1 0 m o l0 .0 3 1:0 Lc?? ???　　　或?? ? 3. = 3 . 2H 32 Zn Nlg= 1 0 ??Zn(NH3)= 1+[NH3]?1+[NH3]2 ? 2+[NH3]3 ? 3+[NH3]4 ? 4 ? ? 1 9 . 43 0 3 9 . 0 9 . 41 0 0 . 1N H = N H = = 0 . 0 3 m o l L1 0 + 1 0xc ??? ????10 3. 絡合物的副反應系數(shù) αMY M + Y = MY H+ OH MHY M(OH)Y 計算： pH=、 lgαZnY(H) 強酸堿性溶 液中要考慮 查附錄表 K(ZnHY)= pH=, αZnY(H)=1++=2 , lgαZnY(H)= pH=, αZnY(H)=1++=1, lgαZnY(H)= 0 11 絡合物的條件 (穩(wěn)定 )常數(shù) ? ?? ?? ? ? ?? ?? ? ? ?? ?? ? ? ?? ? ? ????? ? ?MYMYM Y M YMYMYYMM Y 39。 MY39。 M Y = = = M YM 39。 Y39。 M Ylg 39。 M Y =lg 39。 M Y = lg M Y llg M Y + lg lgg lg lgKKKKKK通 常即：?????????? ? ? ? Y= l g M Yl g M Y 39。 l gKK ?? ? ? ? M= l g M Yl g M 39。 Y l gKK ?僅 Y有副反應 僅 M有副反應 12 例 4 計算 lgK ?(ZnY) Zn + Y ZnY α Zn(OH) α Y(H) α ZnY(H) ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?Z n Y H Z n O H Y Hl g 39。 Z n Y l g Z n Y l g l g l gKK ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?Hlg Z n Y 1 6 . 5 , lg Z n H Y 3 . 0KK ??OH H+ H+ 13 pH=, ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?Z n Y H Z n O H Y Hl g 39。 Z n Y = l g Z n Y + l g l g l gKK ? ? ?= 1 6 . 5 + 1 . 0 0 . 0 1 3 . 8 = 3 . 7? ? ? ?? ? ? ?YHY H Z n O H l g = 6 . 6