【正文】 分析化學(xué) 20222022 第五章 配位滴定法 第一節(jié) 概述 第二節(jié) EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性 第三節(jié) 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn) 定性的影響 第四節(jié) 滴定曲線(xiàn) 第五節(jié) 金屬指示劑及其它指示終點(diǎn)的方法 第六節(jié) 混合離子的分別滴定 第七節(jié) 配位滴定的方式和應(yīng)用 5 配位滴定法 分析化學(xué) 20222022 第一節(jié) 概 述 一、配位滴定法 配位滴定法是以 配位反應(yīng) 為基礎(chǔ)的滴定分析方法。 5 配位滴定法 早期以 AgNO3為標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 CN的 配位滴定反應(yīng)： Ag+ + 2CN [Ag(CN)2] 終點(diǎn)反應(yīng)： [Ag(CN)2] + Ag+(過(guò)量 ) Ag[Ag(CN)2] ↓白 12122 10]] [ C N[ A g][ A g( C N ) .K ?????穩(wěn)配合物的 穩(wěn)定性 以配合物 穩(wěn)定常數(shù) K穩(wěn) 表示 M + L = ML [][ ] [ ]MLKML?穩(wěn) 分析化學(xué) 20222022 5 配位滴定法 概述 二 、 配位劑 (提供配位原子的物質(zhì) ) 1. 無(wú)機(jī)配位劑： 特點(diǎn)： (1)形成配合物不穩(wěn)定； (2)逐級(jí)配位 ， 各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相差小 。 很少用于滴定分析 2. 有機(jī)配位劑： 特點(diǎn)： (1)形成配合物穩(wěn)定性好； (2)組成一定 ， 克服了無(wú)機(jī)配位劑的缺點(diǎn) 。 常用于滴定分析 分析化學(xué) 20222022 氨羧類(lèi)配位劑 ： 以氨基二乙酸基團(tuán) ［ — N(CH2COOH)2］ 為 基體的有機(jī)配位劑 (或稱(chēng)螯合劑 (chelant))， 含有配位能力很 強(qiáng)氨氮和羧氧兩種配位原子 。 環(huán)己烷二胺四乙酸（ CyDTA） 乙二胺四丙酸（ EDTP） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （ EGTA） N..OC O..5 配位滴定法 概述 常用有機(jī)配位劑 最常見(jiàn) : 乙二胺四乙酸（ 簡(jiǎn)稱(chēng) : EDTA ( H4Y) ） 分析化學(xué) 20222022 EDTA 乙二胺四乙酸 ethylenediamietraacetic acid H O O C H 2 CNHC H 2 C O OC H 2 C O O HNHC H 2C H 2 O O C H 2 C++EDTA性質(zhì) 酸性 配位性質(zhì) 溶解度 一、 EDTA的性質(zhì) 第二節(jié) EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性 分析化學(xué) 20222022 6 配位滴定法 EDTA與金屬離子 的配合物及其穩(wěn)定性 EDTA在溶液中以 雙極離子 存在 O O C H2 CH O O C H 2 CN C H 2 C H 2 NC H 2 C O O C H 2 C O O HH + H + 如溶液酸度較高，兩個(gè)羧基可再接受 H+，形成H6Y2+，相當(dāng)于六元弱酸 分析化學(xué) 20222022 EDTA在水溶液中的六級(jí)離解平衡 H6Y2+ = H+ + H5Y+ pKa1 = H5Y+ = H+ + H4Y pKa2 = H4Y = H+ + H3Y pKa3 = H3Y = H+ + H2Y 2 pKa4 = H2Y2 = H+ + HY 3 pKa5 = HY3 = H+ + Y 4 pKa6 = 6 配位滴定法 EDTA與金屬離子 的配合物及其穩(wěn)定性 七種存在形式 分析化學(xué) 20222022 6 配位滴定法 EDTA與金屬離子 的配合物及其穩(wěn)定性 動(dòng)畫(huà) 不同 pH溶液中， EDTA各種存在形式的分布曲線(xiàn)： 在 pH 12時(shí) ,以 Y4形式存在； Y4形式是配位的有效形式 分析化學(xué) 20222022 2. 配位性質(zhì) EDTA 有 6 個(gè)配位基 H O O C H 2 CNHC H 2 C O OC H 2 C O O HNHC H 2C H 2 O O C H 2 C++2個(gè)氨氮配位原子 N.. 4個(gè)羧氧配位原子 OC O..3. 溶解度 型體 溶解度 （ 22 186。C ） H4Y g / L Na2H2Y 111 g / L, mol /L 分析化學(xué) 20222022 ? 廣泛， EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物 。 ? 穩(wěn)定 ， lgK 15。 ? 絡(luò)合比簡(jiǎn)單， 一般為 1： 1； ? 絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好； ? EDTA與無(wú)色的金屬離子形成無(wú)色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。 二、 EDTA與金屬離子的配合物 1. EDTA與金屬離子形成配合物的特點(diǎn)： EDTA與金屬離子的配合反應(yīng)能夠符合滴定分析對(duì)反應(yīng)的要求 分析化學(xué) 20222022 [Ca(EDTA)]2的結(jié)構(gòu) 6 配位滴定法 EDTA與金屬離子 的配合物及其穩(wěn)定性 形成的配合物穩(wěn)定性高 ： EDTA與金屬離子螯 合時(shí)最多可形成五個(gè)五元 環(huán)（四個(gè) CNMOC和一 個(gè) CNMNC），因而具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性，滴定反 應(yīng)進(jìn)行的完全程度高。 分析化學(xué) 20222022 2. EDTA與金屬離子形成的配合物的穩(wěn)定性 金屬離子與 EDTA的配位反應(yīng) ， 略去電荷 ， 可簡(jiǎn)寫(xiě)成： M + Y = MY 其穩(wěn)定常數(shù) KMY 為： KMY 6 配位滴定法 EDTA與金屬離子 的配合物及其穩(wěn)定性 [][ ] [ ]MYKMY?穩(wěn)EDTA與金屬離子形成的配合物的穩(wěn)定性對(duì)配位滴定 反應(yīng)的完全程度有重要的影響 分析化學(xué) 20222022 穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律： a ．堿金屬離子的配合物 最不穩(wěn)定， lg KMY3； b．堿土金屬離子的 lgKMY=811； c．過(guò)渡金屬、稀土金屬 離子和 Al3+的 lgKMY=1519 d．三價(jià)，四價(jià)金屬離子 及 Hg2+的 lgKMY20。 6 配位滴定法 EDTA與金屬離子 的配合物及其穩(wěn)定性 表 51 EDTA與一些常見(jiàn)金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù) （ 溶液離子強(qiáng)度 I = molL1，溫度 293 K ） 分析化學(xué) 20222022 配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響： 1. 金屬離子自身性質(zhì) (離子電荷、離子半徑、電子層結(jié)構(gòu) ) 2. 外界條件 (溶液的酸度、其他配位劑的存在、干擾離子等 )。 表中數(shù)據(jù)是指無(wú)副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù) , 不能反映實(shí) 際滴定過(guò)程中的真實(shí)狀況。 分析化學(xué) 20222022 一． EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù) αY（ H） 二． 金屬離子的配位效應(yīng)及其副反應(yīng)系數(shù) αM 三． 條件穩(wěn)定常數(shù) 四． 配位滴定中適宜 pH條件的控制 第三節(jié) 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 6 配位滴定法 分析化學(xué) 20222022 M + Y M Y主 反 應(yīng) ：副 反 應(yīng) ： H +H YH 2 YH 6 YL O H M LM L 2M L nM O HM ( O H ) 2 ?M ( O H ) nNN Y M H Y M ( O H ) YO H H +輔 助 配位 效 應(yīng) 羥 基 配位 效 應(yīng) 酸 效 應(yīng) 干 擾 離子 效 應(yīng) 混 合 配 位 效 應(yīng)6 配位滴定法 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 M + YM Y主 反 應(yīng) ：副 反 應(yīng) ： H +H YH2YH6YL O H M LM L2M LnM O HM ( O H )2?M ( O H ) nNN Y M H YM ( O H ) YO H H +輔 助 配位 效 應(yīng)羥 基 配位 效 應(yīng)酸 效 應(yīng) 干 擾 離子 效 應(yīng)混 合 配 位 效 應(yīng)不利 有利 如何控制不利的副反應(yīng)？ 外界影響如何量化？ 分析化學(xué) 20222022 一、 EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù) αY(H) M + Y M YH+H Y H2 Y酸 效 應(yīng) 引 起 的 副 反 應(yīng)主 反 應(yīng)H 6 YH+H+H+?1. EDTA的酸效應(yīng)： ? 由于 H+存在使 EDTA與金屬離子配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象 6 配位滴定法 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 2. 酸效應(yīng)系數(shù) αY(H) 一定 pH下 EDTA各種存在形式的總濃度 [Y‘]與能參加配位反應(yīng)的有效存在形式 Y4的平衡濃度 [Y4]的比值 ， 即 (αY(H) = 1 /δ) 6 配位滴定法 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 —— 用來(lái)衡量酸效應(yīng)的大小 六級(jí)離解平衡 ? ?? ?? ?????4HY YY 分析化學(xué) 20222022 定義累積穩(wěn)定常數(shù) β 6 配位滴定法 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 6a1 K1??65 aa2 KK1??654 aaa3 KKK1?? ， ，