【正文】 第七章 絡(luò)合滴定法 Complexation Titration 167。 概述 167。 溶液中各級絡(luò)合物型體的分布 167。 絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù) 167。 EDTA滴定曲線及其影響因素 167。 絡(luò)合滴定指示劑 167。 終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確滴定的條件 167。 提高絡(luò)合滴定選擇性的方法 167。 絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用 化學(xué)與制藥工程學(xué)院 分析化學(xué) Analytical Chemistry 167。 概 述 一、絡(luò)合滴定法：以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法稱為絡(luò)合滴定法。 分析化學(xué)中廣泛使用各種類型的絡(luò)合物 沉淀劑 掩蔽劑 顯色劑 滴定劑 沉淀劑 例如， 8羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀： M g ( H 2 O) 62 + + NOH2NO NOMgOHHOHH+ 2 H + + 4 H 2 O掩蔽劑 例如，用 KCN 掩蔽 Zn2+，消除其對 EDTA 滴定 Pb2+的干擾。 ??? ?? 242 Z n ( C N )CN4Zn3 Fe 2+ 3N N+N NFe2+ 桔紅色 ?max=508nm 鄰二氮菲 例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測定鐵： 顯色劑 滴定劑 例如： EDTA 絡(luò)合滴定法測定水的硬度所形成的Ca2+EDTA絡(luò)合物。 CC NCCOOOOC H 2C H 2C H 2COOCC H 2NOOCaH 2H 2分析化學(xué)中的絡(luò)合物 簡單配體絡(luò)合物 ?243 )C u ( N H螯合物 CC NCCOOOOC H 2C H 2C H 2COOCC H2NOOCaH 2H 2多核絡(luò)合物 [(H 2 O) 4 FeO HO HF e ( H 2 O) 4 ] 4+二、 EDTA及其絡(luò)合物 EDTA 乙二胺四乙酸（ ethylenediamietraacetic acid） 在水溶液中，其以雙偶極離子存在。 H O O C H 2 CNHC H 2 C O OC H 2 C O O HNHC H 2C H 2 O O C H 2 C++酸性 配位性質(zhì) 溶解度 EDTA性質(zhì) H 6 Y 2+ H 5 Y + H 4 Y H 3 Y H 2 Y 2 HY 3 Y 4p K a1 = 0 . 9 p K a2 = 1 . 6 p K a3 = 2 . 0 7p K a4 = 2 . 7 5 p K a5 = 6 . 2 4 p K a6 = 1 0 . 3 4EDTA的性質(zhì) 酸 性 HO OC H 2 CNHC H 2 C O OC H 2 C O O HNHC H 2C H 2 OO C H 2 C++0 2 4 6 8 10 12 14pH分布分?jǐn)?shù)H2Y 2 HY 3 Y 4 H4Y H3Y H5Y + H6Y 2+ EDTA 各種型體分布圖 配位性質(zhì) EDTA 有 6 個(gè)配位基 H O O C H 2 CNHC H 2 C O OC H 2 C O O HNHC H 2C H 2 O O C H 2 C++2個(gè)氨氮配位原子 N.. 4個(gè)羧氧配位原子 OC O..CC NCCOOOOC H2C H2C H2COOCC H2NOOCaH 2H 2溶解度 型體 溶解度 （ 22 186。C ） H4Y g / L Na2H2Y 111 g / L, mol /L 二鈉鹽： 結(jié)構(gòu)： HOOCCH2 CH2COONa NCH2CH2N NaOOCCH2 CH2COOH 特點(diǎn)： ① 二鈉鹽在水溶液中溶解度較大 。 ② 二鈉鹽在水溶液中主要存 在型體是 H2Y2。 [H+]= = PH= 54 aa KK EDTA絡(luò)合物的特點(diǎn) 廣泛， EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物； 穩(wěn)定， lgK 15； 絡(luò)合比簡單，一般為 1： 1； 絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好； EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色 金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物 如 NiY2(藍(lán)色 )、 CuY2(深藍(lán) )、 MnY2(紫紅 )。 3 、絡(luò)合滴定中的主要矛盾 應(yīng)用的廣泛性與選擇性的矛盾； 滴定過程中酸度的控制。 167。 7. 2 溶液中各級絡(luò)合物型體的分布 一 、 絡(luò)合物的形成常數(shù) ML(1:1) M + Y → MY ]][[][YMMYK ?形][[]][[MYYMK ?離離形 KK /1? MLn型 ]][[][YMMYK ?形 ][[]][[ MY YMK ?離 離形 KK /1?39。]][[][1 /1 nLMML kk ??39。1]][[][2 /12 ??? nLMLML kk39。1]][[][ /11kk LML MLnnn ???MLn1 + L → ML n ML + L → ML 2 M + L → ML k1， k2， … kn叫 逐級形成常數(shù) （ Stepwise plex formation ） 逐級形成常數(shù)的乘積叫 累積形成常數(shù) β。 β1= k1 則 [ML] =β1 [M][L] β2= k1 k2 則 [ML2] =β2 [M][L]2 … βn= k1 k2… kn 則 [MLn] =βn [M][L]n βn叫總形成常數(shù)。 [ M ] [ L][ M L]1 ?K] [ L ][ M L][ M L1iiiK ?逐級絡(luò)合 穩(wěn)定常數(shù) 離解常數(shù) 累積穩(wěn)定常數(shù) M + L → ML MLi1 + L → ML i MLn1 + L → ML n ] [ L ][ M L][ M L1nnnK ?139。 1KK n ?iin KK139。1 ???nKK 139。1 ?11 K????? ijji K1????niin K1?質(zhì)子絡(luò)合物： B + nH+ = Hn B 逐級質(zhì)子化 （ Stepwise protonation ） B ] [ H ][HB][H1nnn ??二 、 溶液中各級絡(luò)合物型體的分布 物料平衡： cM = [M] +β1 [M][L] +β2 [M][L]2 + …+ βn [M][L]n cM = [M] + [ML] + [ML2] + …+ [MLn] [MLi] = δicM = βi [M][L]i nnM LLLcMM ][][][11][0 221 ????? ??????????nnM LLLLcMLML ][][][1][][1 2211????????????????nnnnMnn LLLLcMLMLn ][][][1][][221 ????????????????重要公式 銅氨絡(luò)合物各種型體的分布 0123456pNH3分布系數(shù)Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu2+ Cu(NH3)42+ lgK14 分布分?jǐn)?shù) 例 1：在濃度為 L1AgNO3溶液中，加入 NH3至游離NH3的濃度為 L1，求溶液中 Ag+各型體的濃度為多少？主要存在型體是什么？ 已知： β1 ＝ 103 ， β2＝ 107 解： 23231 ][][11][gNHNHcAgA M ??? ?????232313133 ][][1][)]([)(g NHNHNHcNHAgNHA M ????????232312322323 ][][1][])[)(g NHNHNHcNHAgNHA M ????????（例 2： 已知乙二胺（ L)與 Ag+形成的絡(luò)合物 lg?1 和 lg?2分別為 , 。 AgL2為主要型體時(shí)的 pL范圍是多少？ 解： 11 ?? ?Klglglg 122????? KK ?[AgL2]存在的主要范圍 2 ?? K0123456pL分布系數(shù)lgK1 lgK2 當(dāng) [AgL]為最大值時(shí)的 pL為多少？ 2lg2lglgpL 221??????? KKK[AgL]最大時(shí)， 0123456pL分布系數(shù)lgK1 lgK2 167。 7. 3 絡(luò)合 滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù) 一 、 絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) M + Y MY 主反應(yīng) OH L M(OH) … M(OH)n 共存離子效應(yīng) 水解效應(yīng) ML … MLn 絡(luò)合效應(yīng) H+ N HY … H6Y NY 酸效應(yīng) OH H+ MHY MOHY 副反應(yīng) 滴定劑 EDTA的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) + Y H YH 6 YN Y...H+NM YM主反應(yīng)產(chǎn)物 MY 副反應(yīng)產(chǎn)物 HY, H2Y, …H 6Y, NY 游離態(tài) Y CY 的存在形式滴定劑 Y [Y] [Y’] (1) 酸效應(yīng) 滴定劑 Y與 H+的副反應(yīng)稱為酸效應(yīng)。它對主反應(yīng)的影響程度的大小用酸效應(yīng)系數(shù) 來量度。 YYYHYHHYYYYHY ??1][][][][][][][)(6239。 ??? ???????naaanaaaaaaKKKKKKHKKHKHHY ????????????? ????2121