【正文】 第四章 酸堿滴定法 第一節(jié) 概述 ? 酸堿滴定法 （中和滴定法）： 以酸堿反應(yīng) (水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng) )為基礎(chǔ)的定量分析法 ―酸度 ” 決定各反應(yīng)物的存在型體 ， 影響物質(zhì) 在溶液中的分布和平衡 本章重點(diǎn)： （ 1） 酸堿平衡理論 （ 2） 各類酸堿溶液的 pH值計(jì)算方法 （ 3） 各類酸堿滴定曲線和指示劑的選擇 第二節(jié) 水溶液中的酸堿平衡 o 酸堿質(zhì)子理論 o 溶劑合質(zhì)子 o 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì) o 溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)及其常數(shù) o 酸堿強(qiáng)度的計(jì)算 酸堿的定義 ? 電離理論 ? 電子理論 ? 質(zhì)子理論 酸 ——能電離出 H+的物質(zhì) 堿 ——電離出 OH的物質(zhì) 酸 ——凡能接受電子的物質(zhì) 堿 ——凡能給出電子的物質(zhì) 酸 ——凡能給出質(zhì)子的物質(zhì) 堿 ——凡能接受質(zhì)子的物質(zhì) 一、酸堿質(zhì)子理論 酸 —— 溶液中凡能給出質(zhì)子的物質(zhì) 堿 —— 溶液中凡能接受質(zhì)子的物質(zhì) 例子 特點(diǎn)： 1） 具有共軛性 2） 具有相對(duì)性 3） 具有廣泛性 A－ + H+ HA 如： HCO3－ 既為酸 ， 也為堿 （ 兩性 ） 如： H2O 中性分子 ， 既可為酸 ， 也可為堿 如： 繼續(xù) 酸 堿 質(zhì)子HAC Ac+ H+H2CO3HCO3+ H+HCO3CO32+ H+NH4+NH3+ H+H6Y2+ H5Y++ H+NH3OH+NH2OH + H+ (CH2)6N4H+(CH2)6N4+ H+舉例 返回 H3O+ + A 二、溶劑合質(zhì)子 HA + H2O 例 : HAc + H2O H3O+ + Ac HA + SH SH2+ + A 例 : HCLO4 + HAc H2Ac+ + CLO4 水合質(zhì)子 醋酸合質(zhì)子 三、 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì) 酸堿半反應(yīng) : 酸給出質(zhì)子和堿接受質(zhì)子的反應(yīng) ? 醋酸在水中的離解： 半反應(yīng) 1 HAc（ 酸 1） Ac （ 堿 1） + H+ 半反應(yīng) 2 H+ + H2O（ 堿 2） H3O+（ 酸 2） HAc（ 酸 1） + H2O （ 堿 2） H3O+（ 酸 2） + Ac （ 堿 1） ? 氨在水中的離解： 半反應(yīng) 1 NH3（ 堿 1） + H+ NH4+（ 酸 1） 半反應(yīng) 2 H2O（ 酸 2） OH（ 堿 2） + H+ NH3（ 堿 1） + H2O （ 酸 2） OH （ 堿 2） + NH4+ （ 酸 1） 共軛酸堿對(duì) 共軛酸堿對(duì) 續(xù) ? NH4CL的水解 (相當(dāng)于 NH4+弱酸的離解 ) ? NaAc的水解 （ 相當(dāng)于 Ac－ 弱堿的離解 ） NH4+ + H2O H3O+ + NH3 Ac + H2O OH + HAc 共軛酸堿對(duì) 共軛酸堿對(duì) HAc + NH3 NH4+ + Ac ? 醋酸與氨在水溶液中的中和反應(yīng) 共軛酸堿對(duì) 續(xù) 小結(jié) !!! ? 酸堿半反應(yīng)不可能單獨(dú)發(fā)生 ? 酸堿反應(yīng)是兩對(duì) 共軛酸堿對(duì) 共同作用的結(jié)果 ? 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是 質(zhì)子的轉(zhuǎn)移 ? 質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過 溶劑合質(zhì)子 來實(shí)現(xiàn)的 四、 溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)及其常數(shù) 1．水溶液中 2．非水溶液中 H2O + H2O H3O+ + OH – SH + SH SH2+ + S ? ?? ?K K H OHs w? ? ? ?? ? ?1 0 10 14.pH p O H? ? 14? ?? ?K SH Ss ? ? ?2溶劑合質(zhì)子 溶劑陰離子 水的離子積 續(xù) ? 定義 ? 發(fā)生在溶劑間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移 → 溶劑的質(zhì)子自遞 反應(yīng) ? 該反應(yīng)的平衡常數(shù) Ks → 溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù) ? H2O 既能接受質(zhì)子又能給出質(zhì)子 → 兩性物質(zhì) ? 發(fā)生在水分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移 → 水的質(zhì)子自遞 反應(yīng) 五、酸堿的強(qiáng)度 （ 一 ） 一元酸堿的強(qiáng)度 HA + H2O H3O+ + A 酸度常數(shù) （酸的解離常數(shù)） ? ?? ?? ?KH O AHAa?? ?3A+ H2O OH + HA 堿度常數(shù) （堿的解離常數(shù)） ? ?? ?? ?KOH HAAb??? 討論： ? Ka↑ ， 給質(zhì)子能力 ↑ 強(qiáng) ， 酸的強(qiáng)度 ↑ Kb↑ ， 得質(zhì)子能力 ↑ 強(qiáng) ， 堿的強(qiáng)度 ↑ ? 共軛酸堿對(duì) HA和 A 有如下關(guān)系 K K Ka b w? ?K K Ka b s? ?續(xù) （二）多元酸堿的強(qiáng)度 H3PO4 H2PO4 + H+ Ka1 Kb3 H2PO4 HPO42 + H+ Ka2 Kb2 HPO42 PO43 + H+ Ka3 Kb1 討論： ? 多元酸堿在水中逐級(jí)離解 ， 強(qiáng)度逐級(jí)遞減 ? 形成的多元共軛酸堿對(duì)中最強(qiáng)酸的解離常數(shù) Ka1對(duì)應(yīng)最弱共軛堿的解離常數(shù) Kb3 K K Ka a a1 2 3? ? 321 bbb KKK ??14132231 ????????? Wbababa KKKKKKK練習(xí) 例 ：計(jì)算 HS的 pKb值 pKb2 = pKw － pKa1 = － = 解： HS + H20 H2S + OH 第三節(jié) 酸堿平衡中有關(guān)濃度的計(jì)算 一 、 分析濃度和平衡濃度： 分析濃度 ： 溶液體系達(dá)平衡后，各組型體的 平衡濃度之和 平衡濃度： 溶液體系達(dá)平衡后 ， 某一型體的 濃度 二 、 水溶液中酸堿的分布系數(shù) δ = [某種型體平衡濃度 ] / 分析濃度 ： HA A + H+ ∵ ∴ ? ? ? ?C HA A? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ?? ?? HAa aHACHAHA A AHAKHHH K? ????????? ????1111? ? ? ?? ? ? ? ? ?? AaaACAHA AKH K? ? ? ? ? ?? ?? ?? ?HA A? ?? 1 討論 Ka一定時(shí)， δHA和 δA與 pH有關(guān) pH↓ ， δHA↑ ， δA↓ ? pH ＜ pKa， HAc為主 ? pH = pKa， [HAc] = [Ac] ? pH ＞ pKa時(shí) ， Ac為主 練習(xí) 例：計(jì)算 pH= ， HAc溶液 （ ） 中 HAc和 Ac的分布系數(shù)及平衡濃度 解： ][][555???????? ?????HKHaH A c? ????Ac?Lm olCH A c H Ac /][ ????? ?Lm o lCAc Ac /][ ???? ?? ?： H2C2O4 HC2O4+ H+ HC2O4 C2O42 + H+ ? ? ? ? ? ?C H C O HC O C O? ? ?? ?2 2 4 2 4 2 4 2? ? ? ?? ? ? ?? ?12 4 121 1 22 4? ? ??? ? ? ???? ?HC Oaa a aHC OCK HH K H K K? ?? ? ? ?? ?22 421 221 1 22 42? ? ??? ? ? ???? ?C Oa aa a aC OCK KH K H K K