[高等教育]第13章氧化還原滴定法(已修改)
2025-01-31 07:53 本頁面
【正文】 1 第 13章 氧化還原滴定法 2 條件電極電勢(shì) 利用能斯特方程的計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況有較大的偏差 原因 : 1) 離子活度 2) 氧化態(tài)或還原態(tài)可能存在副反應(yīng) rr(O x )ln( R e d )abcRTnF c?? ???aOx + ne bRed 3 0. 05 92 V ( O x )( O x/R e d ) ( O x/R e d ) l g( R e d )abnaa?? ???rr( Ox )( Ox ) ( Ox )( Ox )( R e d )( R e d ) ( R e d )( R e d )caca??????對(duì)策：引入活度，用活度系數(shù)或副反應(yīng)系數(shù)進(jìn)行校正 a為活度， γ為活度系數(shù)， α 為副反應(yīng)系數(shù) 4 ab0. 05 92 V39。ba( O x ) (Re d)( O x/Re d ) ( O x/Re d ) l g(Re d ) ( O x)n???????? ?a b a rb a bra b a rb a bra39。 rbr( Ox ) (R e d) ( Ox )( Ox/ R e d ) ( Ox/ R e d ) l g(R e d ) ( Ox) ( R e d )( Ox ) (R e d) ( Ox )( Ox/ R e d ) l g l g(R e d ) ( Ox) ( R e d )( Ox )( Ox/ R e d ) l g( R e d )nnnncccccc?????????????????????其中，條件電極電勢(shì) 使用條件電極電勢(shì)更符合實(shí)際，但不易測(cè)得。 5 ?氧化還原反應(yīng)的條件平衡常數(shù) 氧化還原反應(yīng)滴定 a1b2c1d2][]edR[][ R e]xO[ OxdK???1 2 1 2O x R e d R e d O xa b c d? ? ?引入條件平衡常數(shù)以后，則變?yōu)椋? dc21ba21( O x ) ( e d )( R e d ) ( x )c c RKc c O?? ??6 式中 c為有關(guān)物質(zhì)的總濃度，即分析濃度，K’可以通過下式計(jì)算： 近似有， )(lg ?? ????? ??nK()lg0 . 0 5 9 2nK????????7 ?滴定反應(yīng)定量進(jìn)行的條件 兩條件電極電勢(shì)的差值越大 ， K′值越大 ，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行得越完全 。 滴定條件： ?+′－ ? ′ 對(duì)計(jì)量系數(shù) n1=n2=1 8 ?氧化還原滴定曲線 在氧化還原滴定中，是根據(jù)有關(guān)電對(duì)的電極電勢(shì)和滴定劑的用量來描繪滴定曲線。 以 L1 的 Ce(SO4)2 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定在 H2SO4 為 1molL1 的 介 質(zhì) 中 ， L1 的 Fe2+為例討論溶液中電位的變化 。 9 有關(guān)氧化還原電對(duì)的概念 ? 可逆電對(duì) —— 反應(yīng)在任一瞬間能迅速建立起化學(xué)平衡的電對(duì)。反之為不可逆電對(duì)。 特點(diǎn) ：實(shí)際電極電勢(shì)與用能斯特方程計(jì)算結(jié)果相符。 ? 對(duì)稱電對(duì) ——電對(duì)中，氧化態(tài)與還原態(tài)物質(zhì)在半反應(yīng)中系數(shù)相同 （ Ce4＋ ＋ e＝ Ce3＋ ）。反之為不對(duì)稱電對(duì)（ I2+2e＝ 2I） 。 10 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 在 c(H2
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