【正文】 第六章 絡(luò)合滴定法 Analytical Chemistry 61 分析化學(xué)中的絡(luò)合化合物 62 絡(luò)合物的離解平衡 63 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 64 絡(luò)合滴定法基本原理 65 準(zhǔn)確滴定和分別滴定判別式 66 絡(luò)合滴定中酸度的控制 67 提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑 68 絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用 分析化學(xué)中的絡(luò)合物 沉淀劑 例如， 8羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀： M g ( H 2 O) 6 2+ + NOH2NO NOMgOHHOHH+ 2 H + + 4 H 2 O掩蔽劑 例如，用 KCN 掩蔽 Zn2+， 消除其對(duì) EDTA 滴定 Pb2+的干擾。 ??? ?? 242 Z n ( C N )CN4Zn分析化學(xué)中廣泛使用 各種類型的絡(luò)合物 3 3 Fe 2+ 3N N+N NFe2+ 桔紅色 ?max 鄰二氮菲 例如， 鄰二氮菲顯色分光光度法測(cè)定鐵： 顯色劑 滴定劑 例如： EDTA 絡(luò)合滴定法測(cè)定水的硬度所形成的 Ca2+EDTA絡(luò)合物 。 CC NCCOOOOC H2C H2C H2COOCC H2NOOCaH 2H 2分析化學(xué)中的絡(luò)合物 簡(jiǎn)單配體絡(luò)合物 ?243 )C u ( N H多核絡(luò)合物 [(H 2 O) 4 FeO HO HF e ( H 2 O) 4 ] 4+ 分析化學(xué)中的絡(luò)合物 簡(jiǎn)單配體絡(luò)合物 ?243 )C u ( N H多核絡(luò)合物 [(H 2 O) 4 FeO HO HF e ( H 2 O) 4 ] 4+螯合物 CC NCCOOOOC H 2C H 2C H 2COOCC H 2NOOCaH 2H 2 無(wú)機(jī)絡(luò)合劑 簡(jiǎn)單配位絡(luò)合物 ①不夠穩(wěn)定②逐級(jí)絡(luò)合③多組分共存 有機(jī)絡(luò)合劑 螯合物 ①穩(wěn)定（環(huán)狀）②組成簡(jiǎn)單恒定 ③選擇性好 EDTA及其絡(luò)合物 EDTA 乙二胺四乙酸 ethylenediamietraacetic acid HOOCH 2 C N H C H 2 C O O C H 2 C O O H N H C H 2 C H 2 OOCH 2 C + + EDTA性質(zhì) 酸性 配位性質(zhì) 溶解度 N C H 2 C H 2 N乙二胺 ethylenediamine 存在形式： 雙偶極分子 分子式： H4Y H 6 Y 2+ H 5 Y + H 4 Y H 3 Y H 2 Y 2 HY 3 Y 4p K a1 = 0 . 9 p K a2 = 1 . 6 p K a3 = 2 . 0 7p K a4 = 2 . 7 5 p K a5 = 6 . 2 4 p K a6 = 1 0 . 3 4EDTA的性質(zhì) 酸性 H6Y2+ H O O C H 2 C NHC H 2 C O OC H 2 C O O HNHC H 2C H 2 O O C H 2 C++0 2 4 6 8 10 12 14pH分布系數(shù)H2Y 2 HY 3 Y 4 H4Y H3Y H5Y + H6Y 2+ EDTA 各種型體分布圖 分布分?jǐn)?shù) 配位性質(zhì) EDTA 有 6 個(gè)配位基 H O O C H 2 CNHC H 2 C O OC H 2 C O O HNHC H 2C H 2 O O C H 2 C++2個(gè)氨氮配位原子 N.. 4個(gè)羧氧配位原子 OC O..溶解度 型體 溶解度 （ 22 186。C） H4Y g / L Na2H2Y 111 g / L, mol /L CC NCCOOOOC H2C H2C H2COOCC H2NOOCaH 2H 2EDTA絡(luò)合物的特點(diǎn) ? 廣泛， EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物 。 ? 穩(wěn)定， lgK 15。 ? 絡(luò)合比簡(jiǎn)單， 一般為 1︰ 1； ? 絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好； ? EDTA與無(wú)色的金屬離子形成無(wú)色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。 絡(luò)合物的平衡常數(shù) 絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù) EDTA絡(luò)合物： MYYM ??[ M ] [ Y ][ M Y ]1 ?K穩(wěn)定常數(shù) 111KK ??離解常數(shù) 累積穩(wěn)定常數(shù) 11 K??多元絡(luò)合物： nMLnLM ?? Stepwise plex formation 逐級(jí)形成絡(luò)合物 MLLM ??11KK n ??[ M ] [ L ][ M L ]1 ?K11 K??ii MLLML 1 ??…… ] [ L ][ M L][ M L1iiiK ?iin KK 1)1( ???? ???ijji K1?…… nKK 11 ?? ???niin K1?] [ L ][ M L ][ M L1n nnK ?n1n MLLML ??逐級(jí)絡(luò)合 穩(wěn)定常數(shù) 離解常數(shù) 累積穩(wěn)定常數(shù) iii ]L][[M]ML[??累積穩(wěn)定常數(shù)與平衡濃度的關(guān)系 iin KK 1)1( ???? ???ijji K1?] [ L ][ M L ][ M L1i iiK ?ii MLLML 1 ??]L][[ M L]ML[...]M L ] [ L[]ML[[ M ] [ L ][ M L ]...12211 ??????? ?iiiijji KKKK?[L]i iii [ M] [ L ]][ ML ?????niin K1lglg ?重要公式 多元絡(luò)合物 nMLnLM ??? ? ? ?? ?1M L M L??? ? ? ?? ? 222M L M L??? ? ? ?? ?n nnM L M L?? 溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布 若溶液中金屬離子 M的分析濃度為 cM 則由 MBE： cM = [M] + [ML] + ……+ [ML n] = [M](1 +β1[L] + β2[L]2 +……+ βn[L]n) ? ?? ?111M niMiMC L????? ?? ? ? ?? ?111ML niMiM L LCL?????? ?? ? ? ?? ?n1........1nnnML niMiM L LCL?????? ?δ均僅僅是 [L]的函數(shù) 以 lg[L]（ p[L]）為橫坐標(biāo)， δ為縱坐標(biāo)作圖，則得到分布曲線 p175圖 6－ 6－ 5 ? ? li M L MM L C??1 +β1[L] + β2[L]2 +……+ βn[L]n 1 1 +β1[L] + β2[L]2 +……+ βn[L]n β1[L] 1 +β1[L] + β2[L]2 +……+ βn[L]n βn[L]n