【正文】 第六章 氧化還原滴定法 oxidationreduction titration ? 氧化還原滴定法 : 以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的一類滴定方法 。 ? 特點(diǎn)： 反應(yīng)機(jī)制比較復(fù)雜 反應(yīng)往往分步進(jìn)行 反應(yīng)速度慢且常伴有副反應(yīng)發(fā)生 ? 分類： 高錳酸鉀法 、 重鉻酸鉀法 、 碘量法 、 硫酸鈰法 、 溴酸鉀法等 。 第一節(jié) 氧化還原平衡 一、電極電位 氧化還原反應(yīng)： Ox1＋ Red2 = Red1 ＋ Ox2 氧化劑的還原反應(yīng)： Ox1＋ n e = Red1 電對 : Ox1 / Red1 還原劑的氧化反應(yīng)： Red2 = Ox2＋ n e 電對 : Ox2 / Red2 ? 可逆電對與不可逆電對 可逆電對能迅速建立氧化還原平衡，實(shí)際電位符合計算的理論電位；不可逆電對不能迅速建立氧化還原平衡，實(shí)際電位偏離計算的理論電位。 ? 對稱電對與不對稱電對 氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)相同的電對為對稱電對；氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同的電對為不對稱電對。 電對得失電子的能力（氧化還原性）用 電極電位 來衡量。電極電位越高，電對的氧化態(tài)越容易在反應(yīng)中得到電子；電極電位越低，電對的還原態(tài)越容易在反應(yīng)中失去電子。 單個電極的電極電位無法測量，只能測定兩個電極的電位差。因此，測量電極電位需要電極電位已知的電極作為基準(zhǔn)。 （ standard hydrogen electrode,SHE) 電極組成： Pt,H2 ︱ H+(a= mol/L ) 規(guī)定在任何溫度下，其電極電位為 0 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為基準(zhǔn)，通過測量各電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位差可得各電極的電極電位。 4 Nernst方程 電極電位不僅與電對的組成有關(guān)，還與電對的濃度有關(guān)。電極電位與濃度之間符合 Nernst響應(yīng)。 R e dOXlnaanFRTEE ?? ?R e daanEE ?? ? 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 溫度為 25℃ 、氣體壓力為 105Pa （即1atm)、各離子活度均為 1mol/L時的電極電位。 注意： ?當(dāng)有其他物質(zhì)（如 H+）參與電極反應(yīng)時，它們的活度也應(yīng)該出現(xiàn)在 Nernst方程中，即 Nernst方程中應(yīng)列出電極反應(yīng)中所有物質(zhì)（不僅僅是氧化態(tài)和還原態(tài)）的活度。 ?若某物質(zhì)的系數(shù)不為 1時，方程中應(yīng)將它們的系數(shù)作為該物質(zhì)活度的指數(shù)。 ?固態(tài)物質(zhì)和純?nèi)軇┑幕疃榷?1，氣態(tài)物質(zhì)的活度 用氣體分壓表示。 二、 條件電位 R e d][O X ][lglgR e dOXR e dOX??nEaanEE?????? 如果考慮有副反應(yīng)發(fā)生 ， 還需引進(jìn)相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù) ?Ox， ?Red： ?Ox＝ cOx/［ Ox］ ?Red＝ cRed /［ Red］ 副反應(yīng)系數(shù)是分布系數(shù)的倒數(shù) 。 R e dOXOxR e dR e dOXOxR e dR e dR e dOXOXlglglgccnnEccnEE???????????????OxR e dR e dOX39。 ????nEE ?? ??R e dOX39。 ccnEE ?? ?條件電位 （ conditional potential） ： 在一定條件下 ， 當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度均為 1mol/L的實(shí)際電位 。 也稱為式量電位 （ formal potential） 。 根據(jù)條件電位的大小 ， 可判斷某電對的實(shí)際氧化還原能力 。 迄今為止仍有許多體系的條件電位值未測到 ， 當(dāng)缺少某條件下的條件電位值時 ， 通常用相近條件的條件電位代替 。 例 1 計算 1mol/LHCl溶液 ,cCe(IV)= 102 mol/L, cCe(III)= 103mol/L 時 Ce(IV)/Ce(III)電對的電極電位。 解：查附錄 ， 半反應(yīng) Ce(IV)+e = Ce(III) 在 1mol/LHCl介質(zhì)中的條件電位 =， 則 E = + 102/ 103 = 例 2 計算在 ， 用固體亞鐵鹽將。 解： Cr2O72+14H++6e = 2Cr3++7H2O 附錄中沒有該電對相應(yīng)的條件電位值 ， 可采用相近3mol/L的介質(zhì)中的條件電位代替 ， 條件電位 =。 當(dāng) cCr(VI)= cCr(III)=2 E = +() ()2 = （ 一 ） 氧化還原平衡常數(shù) 氧化還原反應(yīng)： n2Ox1＋ n1Red2 = n2Red1＋ n1Ox2 條件平衡常數(shù)為： 三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 21122112Re d O x39。O x Re dnnnnccKc???在氧化還原反應(yīng)中， K（或 K’）可從有關(guān)電對的 標(biāo)準(zhǔn)電位（或條件電位）求得。 半反應(yīng)： Ox1 ＋ n1 e = Red1 Ox2 ＋ n2 e = Red2 R e d 1O X 1139。11 lgccnEE ?? ?R e d 2O X 2239。22 lgccnEE ?? ?當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時， E1 = E2，則 n 是兩電對得失電子數(shù) n n2的最小公倍數(shù)， 也就是氧化還原反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。 39。nR e d 2nO X 1nO X 2nR e d 139。239。1R e d 2O X 2239。2R e d 1O X 1139。1lglg)(lglg1212KcccEEccnEccnE??????????例 3 計算在 1mol/L鹽酸溶液中反應(yīng) 2Fe3+ ＋ Sn2+ = 2Fe2+＋ Sn4+ 的平衡常數(shù)。 解：已知 E0’ Fe3+/Fe2+＝ ， E0’ Sn4+/Sn2+＝ ， 0 39。 0 39。39。 12() ( 0 . 6 8 0 . 1 4 ) 2l g 1 8 . 30 . 0 5 9 0 . 0 5 9nK ?? ? ??? ? ?（二）氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計量點(diǎn)時，要求生成物與剩余反應(yīng)物 的濃度關(guān)系是： cRed1/cOx1≥103， cOx2/cRed2≥103 對于 1∶ 1類型的反應(yīng) 對于 1∶ 2類型的反應(yīng) 1212R e d O x39。6O x R e d10ccKcc????12122R e d O x39。9O x R e d10ccKcc? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? 氧化還原反應(yīng)的條件平衡常數(shù) K’值的大小由氧化劑和還原劑兩電對的條件電位之差決定 。 E0’之差越大 ， K’值也越大 ， 反應(yīng)進(jìn)行得越完全 。 E0’差值達(dá)到多大時 ， 反應(yīng)才能進(jìn)行完全 ？ 39。39。 KnE ?? ?對于 1∶ 1類型反應(yīng)， 當(dāng) n ＝ 1時， 當(dāng) n ＝ 2時， 對于 1∶ 2類型的反應(yīng)， 2lg39。39。39。39。????????????KnEKnE 39。39。 ????? ? KnE 氧化還原平衡常數(shù) K 值的大小，只能表示氧化還原反應(yīng)的完全程度，不能說明氧化還原反應(yīng)的速度。 多數(shù)氧化還原反應(yīng)較復(fù)雜，通常需要一定時間才能完成，所以在氧化還原滴定分析，不僅要從平衡觀點(diǎn)來考慮反應(yīng)的可能性，還應(yīng)從其反應(yīng)速度來考慮反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。 四、 氧化還原反應(yīng)的速度 （ 一 ） 反應(yīng)物的濃度 一般地說 ， 增加反應(yīng)物質(zhì)的濃度 ， 可以提高氧化還原反應(yīng)的速度 。 （ 二 ） 溫度 實(shí)驗(yàn)證明 ， 一般溫度升高 10℃ ， 反應(yīng)速度可增加 2~3倍 。 如高錳酸鉀氧化草酸 ， 在室溫下 ， 該反應(yīng)較慢 ，不利于滴定 ， 可以加熱到 70~80℃ 來提高反應(yīng)速率 。 （三） 催化劑和誘導(dǎo)體 由于催化劑的存在 ， 可能新產(chǎn)生了一些的中間價態(tài)的離子 、 游離基或活潑的中間配合物 ， 從而改變了原來的氧化還原反應(yīng)歷程 ， 或者降低了原來進(jìn)行反應(yīng)時所需的活化能 ， 使反應(yīng)速度加快化 。 例如 ， 在酸性溶液中 ， 用 Na2C2O4標(biāo)定 KMnO4溶液的濃度時 ， 其反應(yīng)為： 2MnO4—+5C2O42—+16H+ = 2Mn2++10CO2↑+8H2O 此反應(yīng)較慢，若加入適量的 Mn2+，就能促使反應(yīng)加