[理學(xué)]有機(jī)高分子第七章-文庫吧
2024-12-08 12:35 本頁面
【正文】 二 烯烴聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有較高的熔點(diǎn) 對于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)。 全同 Tm ＝ 128℃ 間同 Tm ＝ 156℃ 1, 4聚合物 反式 1, 4聚合物 Tg = － 80℃ , Tm = 148℃ 較硬的低彈性材料 順式 1, 4聚合物 Tg = － 108℃ , Tm = 2 ℃ 是彈性優(yōu)異的橡膠 第七章 配 位 聚 合 16 ?立構(gòu)規(guī)整度的測定 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征。 立構(gòu)規(guī)整度： 是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)， 是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的重要指標(biāo) 。 結(jié)晶 比重 熔點(diǎn) 溶解行為 化學(xué)鍵的特征吸收 根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進(jìn)行測定 第七章 配 位 聚 合 17 也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定 聚丙烯的全同指數(shù) (I I P) ＝ 沸騰正庚烷萃取剩余物重 未萃取時的聚合物總重 I I P ＝ K A975 A1460 ?全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積 ?甲基的特征吸收，峰面積 K為儀器常數(shù) ? 全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度 (全同指數(shù)、等規(guī)度 ) 常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分?jǐn)?shù)表示。 第七章 配 位 聚 合 18 二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的 百分含量表示，可用 IR、 NMR測定。 聚丁二烯 IR吸收譜帶 立構(gòu)規(guī)整度與結(jié)晶度有關(guān)，但不一定一致。 例如高順式 1, 4聚丁二烯的分子鏈非常規(guī)整，但 常溫?zé)o負(fù)荷時不結(jié)晶。 全同 1, 2： 99 694 cm－ 1 間同 1, 2： 990、 664 cm－ 1 順式 1, 4： 741 cm－ 1 反式 1, 4： 964 cm－ 1 第七章 配 位 聚 合 19 配位聚合的定義 配位聚合 是指烯類單體的碳－碳雙鍵首先在 過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，隨后 單體分子相繼插入過渡金屬－碳鍵中進(jìn)行鏈增長的 過程。 鏈增長反應(yīng)可表示如下： 配位聚合的基本概念 第七章 配 位 聚 合 20 M tC H C H 2C H C H 2R +δ δ166。 196。 166。 196。166。 196。M tC H C H 2 +C H C H 2Rδ δC H C H 2 C H C H 2δM t+δR R過渡金屬 空位 環(huán)狀過渡狀態(tài) 鏈增長過程的本質(zhì)是單體對增長鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng) 第七章 配 位 聚 合 21 ?單體首先在過渡金屬上配位形成 ?絡(luò)合物 ?反應(yīng)是陰離子性質(zhì) 間接證據(jù) ： ?烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低 CH2=CH2 CH2=CH－ CH3 CH2=CH－ CH2－ CH3 配位聚合的特點(diǎn) 第七章 配 位 聚 合 22 直接證據(jù) ： 用標(biāo)記元素的終止劑終止增長鏈 14CH3OH ? 14CH3O－ ＋ H＋ 得到的聚合物無 14C放射性，表明加上的是 H+，由此可表明 鏈端是陰離子。因此，配位聚合 屬于 配位陰離子聚合 。 第七章 配 位 聚 合 23 ?增長反應(yīng)是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程 δδRC H C H 2+C H C H 2 M t166。 196。166。 196。 166。 196。 δ δ +過渡金屬陽離子 Mt?+對烯烴雙鍵 ?碳原子的親電進(jìn)攻 增長鏈端陰離子對烯烴 雙鍵?碳原子的親核進(jìn)攻 插入反應(yīng)包括兩個同時進(jìn)行的化學(xué)過程。 第七章 配 位 聚 合 24 ? 一級插入 ?單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑 δδ +RC H C H 2C H C H 2 M t +Rδδ +C H C H 2 C H C H 2 M tR R 不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過渡金屬相連接，稱為 一級插入。 第七章 配 位 聚 合 25 帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與反離子相連，稱 為 二級插入。 C H 2 C HδM t+δ R RC H 2 C H+δδ +C H 2 C H C H 2 C H M tRR? 二級插入 第七章 配 位 聚 合 26 兩種插入方式所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全 相同，但研究發(fā)現(xiàn)： 丙烯的全同聚合為一級插入 丙烯的間同聚合為二級插入 第七章 配 位 聚 合 27 ? 配位聚合、絡(luò)合聚合 在含意上是一樣的，可互用。 一般認(rèn)為，配位比絡(luò)合表達(dá)的意義更明確 配位聚合的結(jié)果： 可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物 也可以是無規(guī)聚合物 ?幾種聚合名稱含義的區(qū)別 第七章 配 位 聚 合 28 ? 定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合 這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的， 都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程。 乙丙橡膠的制備采用 Z－ N催化劑，屬于配 位聚合，但結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不是定向聚合。 第七章 配 位 聚 合 29 配位聚合引發(fā)劑與單體 ?引發(fā)劑和單體類型 ZieglerNatta引發(fā)劑 ?烯烴 有規(guī)立構(gòu)聚合 二烯烴 環(huán)烯烴 有規(guī)立構(gòu)聚合 ?烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反 1,4聚合 烷基鋰引發(fā)劑（均相） 極性單體 二烯烴 有規(guī)立構(gòu)聚合 第七章 配 位 聚 合 30 ?引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性 非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強(qiáng) 均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱 極性單體 : 失活
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