[理學(xué)]有機高分子第七章-預(yù)覽頁
【正文】 應(yīng) 第七章 配 位 聚 合 21 ?單體首先在過渡金屬上配位形成 ?絡(luò)合物 ?反應(yīng)是陰離子性質(zhì) 間接證據(jù) ： ?烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低 CH2=CH2 CH2=CH－ CH3 CH2=CH－ CH2－ CH3 配位聚合的特點 第七章 配 位 聚 合 22 直接證據(jù) ： 用標(biāo)記元素的終止劑終止增長鏈 14CH3OH ? 14CH3O－ ＋ H＋ 得到的聚合物無 14C放射性，表明加上的是 H+，由此可表明 鏈端是陰離子。166。 δ δ +過渡金屬陽離子 Mt?+對烯烴雙鍵 ?碳原子的親電進攻 增長鏈端陰離子對烯烴 雙鍵?碳原子的親核進攻 插入反應(yīng)包括兩個同時進行的化學(xué)過程。 一般認(rèn)為，配位比絡(luò)合表達(dá)的意義更明確 配位聚合的結(jié)果： 可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物 也可以是無規(guī)聚合物 ?幾種聚合名稱含義的區(qū)別 第七章 配 位 聚 合 28 ? 定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合 這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的， 都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程。 ? Al/Ti 的 mol 比是決定引發(fā)劑性能的重要因素 適宜的 Al / Ti比為 1. 5 ~ 2. 5 ?第三組分 評價 ZN引發(fā)劑的依據(jù) 第七章 配 位 聚 合 產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度 質(zhì)量 聚合速率 產(chǎn)量 : g產(chǎn)物 /gTi 36 兩組分的 ZN引發(fā)劑稱為 第一代引發(fā)劑 ，產(chǎn)率約 500～ 1000 g / g Ti。 就兩組分反應(yīng)后形成的絡(luò)合物是否溶于烴類 溶劑，分為可溶性均相引發(fā)劑和不溶性非均相引 發(fā)劑，后者的引發(fā)活性和定向能力較高。 TiCl4 或 VCl4 與 AlR3 或 AlR2Cl 組合 第七章 配 位 聚 合 40 TiCl4TiCl2 VCl3 AlR3 或 AlR2Cl 與 組合 反應(yīng)后仍為非均相，是 ? 烯烴的高活性定向引發(fā)劑。有兩 種理論獲得大多數(shù)人的贊同。 第七章 配 位 聚 合 47 在晶粒的邊、楞上存在帶有一個空位的五氯配位體 AlR3 T iC lC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 5 )( 6 )T iC lC lC lC lC lRA lRR( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )( 5 )活性種 是一個 Ti上帶有一個 R基、一個空位和四個氯的五配位正八面體 AlR3僅起到使 Ti烷基化的作用 T iC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )R第七章 配 位 聚 合 48 ? 鏈引發(fā)、鏈增長 T iC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )R+ C H 2 C HC H 3T iC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )H 2 C C H RC H 3( 5 )T iC lC lC lC l( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )C H 2 C H RC H 3鏈增長 kp 配位 T iC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )RH 2 C C HC H 3δδδ δ++加成插入 移位 第七章 配 位 聚 合 49 ? 插入反應(yīng)是配位陰離子機理 由于單體 ?電子的作用，使原來的 Ti－ C鍵活化，極化 的 Ti?＋ － C ?－ 鍵斷裂，完成單體的插入反應(yīng) ? 增長活化能的含義和實質(zhì) R基離 ?碳原子的距離大于形成 C－ C ? 鍵的平衡距離 （ 1. 54 197。 實 驗證明，在－ 70聚合可獲得間同 PP。 KAl、 KM分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù) [Al]、 [M]分別為 溶液中烷基鋁、單體濃度 ][][1][MKAlKAlKMAlAlAl ???? ][][1 ][ MKAlK MKMAlMM ????第七章 配 位 聚 合 55 當(dāng) TiCl3表面和 AlR3反應(yīng)的活性點只與吸附單體反應(yīng) 時，則 實驗表明： 當(dāng)單體的極性可與烷基鋁在 TiCl3表面上的吸附 競爭時，聚合速率服從 Langmuir模型。 X是負(fù)性基團，可以是： Cl、 Br、 I、 OCOCH OCOCH2Cl、 OCOCF3 第七章 配 位 聚 合 59 ?烯丙基鎳引發(fā)劑容易制備，比較穩(wěn)定， 只含一種過渡元素，單一組分就有活性，專稱 為 ?烯丙基鎳引發(fā)劑 。主要有三類結(jié)構(gòu)： MXXMXXRR 39。R 39。 雙 環(huán) 戊 二 烯 茚 芴第七章 配 位 聚 合 65 金屬 M主要為鋯（ Zr）、鈦（ Ti）、鉿（ Hf）等，分 別稱為茂鋯、茂鈦和茂鉿； 非茂配體 X一般為氯或甲基； 橋鏈結(jié)構(gòu)中的 R為亞乙基、亞異丙基、二甲基亞硅烷 基等； 限定幾何構(gòu)型配體結(jié)構(gòu)中的 R’為氯或甲基； N— R’為 氨基；（ ER2’） m為亞硅烷基。 第七章 配 位 聚 合 67 2）單一活性中心： 產(chǎn)物的分子量分布很窄， ～ 。 第七章 配 位 聚 合 68 茂金屬引發(fā)劑單獨使用時沒有活性，須與 共 引發(fā)劑甲基鋁氧烷、三甲基鋁或二甲基氟化鋁等 共用。 71 尼科爾棱鏡 偏振光 旋光性物質(zhì) 能使偏振光振動方向向右旋的物質(zhì)，叫做 右旋物質(zhì)（ R） 能使偏振光的振動方向向左旋的物質(zhì)，叫做 左旋物質(zhì)（ S） 返回
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