【正文】 421516 ][][][)(?1) ?HY （?)(HY???? ii ][H1Y ( H ) ?? 可見 ， [H+]越大 ， 越大 ， EDTA的酸效應(yīng)越嚴(yán)重 ， 游離 [Y]也越小 ， 其參與主反應(yīng)的能力也越低 ， 對(duì) MY的形成越不利 。 當(dāng) 時(shí) ， 表明 EDTA此時(shí)全部以 Y4型體存在 ， 即未發(fā)生酸效應(yīng) 。 （ 只有在 pH12時(shí)才有可能 ） ）（ HY?1?）（ HY?0246810120 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24pHlg?Y(H) 例題 2： 計(jì)算 pH = 時(shí) NH3 的酸效應(yīng)系數(shù)。 例題 1：計(jì)算 pH = 時(shí) EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)。 p213 (2) 共存離子效應(yīng) 由共存離子 N與 Y的副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響，叫共存離子效應(yīng)。其影響程度用共存離子效應(yīng)系數(shù) 表示。 ]N[K1 NY]Y[ ]NY[]Y[)N(Y ???? ?）（）（）（）（）（ 121 ?????? nnNYNYNYNY ???? ?)(NY?)(NY? 游離 [N]的濃度越大， NY絡(luò)合物的 KNY越大， 越大， N對(duì)主反應(yīng)的影響越嚴(yán)重。 如果溶液中有多種離子共存，則共存離子效應(yīng)系數(shù)的大小由其中影響最大的一種或少數(shù)幾種決定： (3) EDTA的總副反應(yīng)系數(shù) )N(Y)H(Y)N(Y)H(Y]Y[]Y[]Y[]NY[]Y[]Y[]YH[]YH[]HY[]Y[]Y[]NY[]YH[]YH[]HY[]Y[Y16262??????????????????????????????例： 某溶液中含有 EDTA、 Pb2+和（ 1） Ca2+，（ 2） Mg2+，濃度均為 L1。在 pH＝ ，對(duì)于 EDTA與 Pb2+的主反應(yīng)，計(jì)算兩種情況下的 和 Y?Y?lg解： 課本 p215 金屬離子 M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 主反應(yīng)產(chǎn)物 MY 游離態(tài) M CM M的存在形式 [M] [M’] L1,L2 緩沖液 輔助絡(luò)合劑 掩蔽劑 副反應(yīng)產(chǎn)物 M(OH)i, MLj, =1,2..m。 j=1,2,..n。 M(OH) M(OH)m M + Y → MY OH L1 L2 ML1 ML1n ML2 ML2n (1) M的絡(luò)合效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) 由 M與 L發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響，叫絡(luò)合效應(yīng)。其影響程度的大小用絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)表示。 對(duì)于一定的絡(luò)合劑，絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)是溶液中游離配位體濃度 [L]的函數(shù)。 [L]越大， 越大， M的絡(luò)合效應(yīng)越嚴(yán)重， [M]也越小，對(duì)主反應(yīng)的影響越大。 nnMMLMLMLMMMLLLnLM][][][1 221][][][][][][][ 239。)(?????????????? ???????)(LM?有副反應(yīng)存在時(shí)， M各型體的平衡濃度的計(jì)算 )L(M1]39。M[]M[M0 ???????)L(M39。39。M /]M[]M[]M[ ?????)0(][)(39。 ][][ ???? inMLLMii MLi ??nnn LMML ]][[][ ??? (2) 金屬離子的水解效應(yīng)和水解效應(yīng)系數(shù) 金屬離子因水解而引起的副反應(yīng)，叫水解效應(yīng)。水解程度的大小用水解效應(yīng)系數(shù) 來量度 。 ][])([])([)]([][)( 2MOHMOHMOHMMOHM n????????nn221 ]OH[]OH[]OH[1 ??? ???????????n??? ?2)(OHM???? ii ]OH[1M ( O H ) ?? 式中 分別是金屬離子氫氧基絡(luò)合物的各級(jí)累積形成常數(shù)。 溶液的酸度越低， M離子的水解效應(yīng)越嚴(yán)重。 (3)金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù) )OH(M)L(M)OH(M)L(MM 1 ??????????M?例 1 .計(jì)算 pH =11， [NH3] = molL1時(shí)的 已知 Zn(NH3)42+的 β1~β4： 、 、 、 。 101010 ???Zn?)NH(Zn 10]NH[]NH[]NH[13 ?????????????Zn?lg)()( 10, ?? OHZnOHZn ??例 計(jì)算 pH = , CNH3 = molL 1 時(shí)的 lg?Zn ?Zn?絡(luò)合物 MY的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) MY （ pH3或 11，一般不考慮） +MO HLM ( O H )M ( O H ) mM LM L n... ...MYM ( O H ) Y M H YO HH+Y H YH 6 YN Y...H+N二、 MY 絡(luò)合物的條件形成常數(shù) [ M ] [ Y ][ M Y ]?K]Y][M[])[ ( M Y?????KM (OH )? M(L)?M?Y(H)?Y(N)?Y?M Y(H)?M Y (O H )?MY? 在一定的反應(yīng)條件下，副反應(yīng)系數(shù)均為定值，此時(shí)KMY’即為常數(shù)。當(dāng)反應(yīng)條件改變時(shí)，各副反應(yīng)系數(shù)也發(fā)生相應(yīng)的變化， KMY’也隨之改變。 一般情況下， K ‘MY KMY 。 YMMYYMMY]Y][M[]MY[]Y][M[])[(M Y?????? KK ???????條件形成常數(shù)： MYYM lglglglglg ??? ????? KK例 計(jì)算 molL1 molL1 NH4Cl溶液中 ZnY的 lgK’ ZnY。 )NH(Zn 10]NH[]NH[]NH[13 ?????????????43 ???ClNHNHappH ccK解： )( ?HY?查表 )( ?OHZn? ?Zn?YZnZ n YZ n Y KK ?? lglglglg 39。 ??? 39。 ????Z n YK小結(jié) : 一、 EDTA的副反應(yīng)系數(shù) 酸效應(yīng)系數(shù) EDTA在不同 pH時(shí)的 列入附錄中，計(jì)算時(shí)可查表得到。 共存離子效應(yīng)： EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)： naaanaaaaaaKKKKKKHKKHKHHY ????????????? ????2121421516 ][][][)(??lg][1)( NK NYNY ???)()()()( 1 NYHYNYHYY ????? ?????二、金屬離子的副反應(yīng)系數(shù) ： 絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)： 水解效應(yīng)系數(shù)： 金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)： 三、條件形成常數(shù) ： 作業(yè)： nn LLLLM ][][][1 221)( ???? ????????nnOHM OHOHOH ][][][1 221)( ??? ???????? ????)()()()( 1 OHMLMOHMLMM ????? ?????YMMYMY KK ?? lglglglg 39。 ???167。 7. 4 EDTA滴定曲線 0246810120 50 100 150 200滴定百分?jǐn)?shù)%pH強(qiáng)酸滴定弱堿（強(qiáng)堿滴定弱酸） 滴定反應(yīng) HAHA ?? ?WaKKK ?t絡(luò)合滴定 滴定反應(yīng) MYYM ????MYt KK ??絡(luò)合滴定與酸堿滴定比較 ㈠ 、滴定過程分析： 以 （ CY） 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定等濃度的 Zn2+為例 . 設(shè)鋅溶液的體積 VZn=， 加入 EDTA的體積 為 VY。 滴定過程在 pH== ，在計(jì)量點(diǎn)附近游離氨的濃度為 。 一、滴定反應(yīng) M’ +Y’==MY ]] [ Y 39。[ M 39。[ M Y ]MYt ??? KK 139。10??? MYMY KKYM ??Zn（ NH3） 4 H6Y Zn2+ + Y ==ZnY pM = lg [M] pM’ = lg[M’] pY = lg[Y] pY’ = lg[Y’] pC = lgC 定義： 滴定前 [Zn’] =CZn = molL1 pZn’ = 滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前 ZnYZn YZnZn cVVVV ????][ 39?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn) [Zn’]sp = [Y’]sp [ZnY]sp ≈ cZn,sp = c Zn / 2 )()lg(/][2139。,2139。39。,39。][]][[][39。239。,39。39。????????Z n YspZnspZ n YspZnspZnYZnZ n YZ n YppZ nZnspspZnKcKcKc思考： [M]sp是否等于 [Y]sp？ pMsp是否等于 pYsp？ 計(jì)量點(diǎn)后 )(39。39。)(][][39。39。Y39。Y39。39。ZnYZnlg][][][ZnZnZnVVVKVVVKVVVVVVKcc??????????????ZnZ n YZnZ n YYZnZ n YYZ n YYVZnpZnZnYZ nY Z nm L , Z nm L ,2 0 . 0 0 )( 4 0 . 0 02 0 . 0 039。Y39。Y????????VV若設(shè)滴定階段 體系 [M′] 計(jì)算式 滴定前 M′ 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 MY + M′ 按剩余的 M′計(jì)算 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) MY 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 MY + Y′ MYsp,M]39。M[KCsp ??0M]M[ C??MYMMY ]Y[]Y[]MY[]39。M[KCK ??????MM CMY YM ??? ? 0M][ cVVV㈡ 、滴定突躍： 在計(jì)量點(diǎn)前后相對(duì)誤差為 177。 %的范圍內(nèi)， ⊿ pM’發(fā)生突躍，稱為絡(luò)合滴定的 PM’突躍范圍。 EDTA 滴定 Zn2+的滴定突躍 ~ ㈢