【正文】 速進(jìn)行。 其反應(yīng)過(guò)程可能是： Mn(Ⅶ )+Mn(Ⅱ )→Mn(Ⅵ )+Mn(Ⅲ ) ↓Mn(Ⅱ ) 2Mn(Ⅳ ) ↓Mn(Ⅱ ) 2Mn(Ⅲ )(中間產(chǎn)物 ) Mn(Ⅲ )與 C2O42— 反應(yīng)生成一系列配合物 , 如 MnC2O4+(紅 )、 Mn(C2O4)2(黃 )、 Mn(C2O4)32 (紅 )等 。 隨后 ， 它們慢慢分解為 Mn(Ⅱ )和 CO2： MnC2O4+→ Mn2++ CO2↑+ COO （ 自由基 ） Mn(Ⅲ )+ COO→ Mn2++ CO2↑ 通常情況下 ， 利用 MnO4和 C2O42—反應(yīng)后生成微量的 Mn2+作催化劑 ， 加快反應(yīng)速度 。 這種生成物本身起催化作用的催化劑 ， 叫自身催化劑 。 自身催化作用有一個(gè)特點(diǎn) ， 就是開(kāi)始時(shí)的反應(yīng)速度比較慢 ， 隨著滴定劑 的不斷加入 ， 化劑的濃度逐漸增多 ， 反應(yīng)速度逐漸加快 ， 隨后由于反應(yīng)物的濃度愈來(lái)愈低 ， 反應(yīng)速度又逐漸減低 。 由一個(gè)反應(yīng)的發(fā)生 ， 促進(jìn)另一個(gè)反應(yīng)加速的現(xiàn)象 。 通常情況下 ， MnO4氧化 Cl—的 反應(yīng)速度很慢 ， 當(dāng)溶液中存在 Fe2+時(shí) ， 該反應(yīng)速度可以加快 。 Fe2+稱為誘導(dǎo)體 ， Cl—稱為受誘體 。 第二節(jié) 氧化還原滴定原理 一、氧化還原滴定曲線 在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的加入，電對(duì)的電位值將相應(yīng)地發(fā)生變化。 氧化還原滴定曲線是以電對(duì)的電極電位值為縱坐標(biāo)，加入滴定劑的體積或百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)的關(guān)系曲線。 1mol/LH2SO4中 ， 以 (SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 +溶液 。 Fe3++e = Fe2+ E0’ Fe3+/Fe2+= Ce4++e = Ce3+ E0’ Ce4+/Ce3+= 滴定反應(yīng)： Ce4++Fe2+ = Ce3++Fe3+ 滴定過(guò)程中電位的變化可計(jì)算如下 ： （ 一 ） 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 ,溶液中存在 Fe3+/Fe2+和 Ce4+/Ce3+兩個(gè)電對(duì) : E = E0’ Fe3+/Fe2++ + /cFe2+ E = E0’ Ce4+/Ce3+ + + /cCe3+ 溶液中 Ce4+很小 ,且不能直接求得 , 故利用 Fe3+/Fe2+的電對(duì)計(jì)算 E 值 。 當(dāng)加入 Ce4+ ， cFe3+=cCe3+= (+) cFe2+= (+) E = 當(dāng)加入 Ce4+ ， E = （ 二 ） 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) ， 已加入 +標(biāo)準(zhǔn)溶液 。 因達(dá)到了計(jì)量點(diǎn) ， 兩電對(duì)的電位相等 ， 即： EFe3+/Fe2+= ECe4+/Ce3+ = Esp Esp= + + /cFe2+ Esp = + + /cCe3+ 將以上兩式相加 ， 得： 2Esp= ++/cFe2+ ++/cCe3+ 再根據(jù)反應(yīng)式 ， 計(jì)量點(diǎn)時(shí)： cCe3+=cFe3+ cCe4+= cFe2+ 將以上有關(guān)濃度代入上式后 ， 得： Esp = （ 三 ） 計(jì)量點(diǎn)后 計(jì)量點(diǎn)后的滴定中 ， 溶液電極電位的變化 ， 可用 Ce4+／ Ce3+電對(duì)進(jìn)行計(jì)算 。 將計(jì)算結(jié)果如下 。 滴定百分?jǐn)?shù) cOx/cRed E（ V） 9 50 1 91 10 99 100 1000 突躍 100 106 范圍 101 110 120 140 二 、 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位的計(jì)算： 1 反應(yīng)中兩電對(duì)的半反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)相等時(shí) ， 2 一般的氧化還原滴定反應(yīng)： n2Ox1+n1Red2 = n2Red1+n1Ox2 239。239。1SP?? ?? EEE2139。2239。11SP nnEnEnE?????滴定突躍 在氧化劑和還原劑兩個(gè)半反應(yīng)中 ， 若轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等 ， 即 n1=n2， 則計(jì)量點(diǎn)應(yīng)為滴定突躍 （ 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后 %） 的中點(diǎn) 。 若 n1≠n2， 則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多 (即 n 值較大 )的電對(duì)一方 。 3139。13239。2 10lg~ ??? ??nEnE 氧化還原滴定曲線突躍的長(zhǎng)短和氧化劑與還原劑兩電對(duì)的條件電位 (或標(biāo)準(zhǔn)電位 )相差的大小有關(guān) 。電位差較大 ， 滴定突躍較長(zhǎng) ， 電位差較小 ， 滴定突躍較短 。 一般來(lái)說(shuō) ， 兩個(gè)電對(duì)的條件電位 (或標(biāo)準(zhǔn)電位 )之差大于 ， 突躍范圍才明顯 ， 才有可能進(jìn)行滴定 。 差值在 ~ ， 可采用電位法確定終點(diǎn)；差值大于 ， 可選用氧化還原指示劑 (當(dāng)然也可以用電位法 )指示終點(diǎn) 。 三、氧化還原滴定指示劑 在氧化還原滴定中 ， 利用標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的顏色變化以指示終點(diǎn)的叫做自身指示劑 。 例如 ， 用 KMnO4作標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí) ， 當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 ， 只要有微過(guò)量的 MnO4—存在 ， 就可使溶液呈粉紅色 。 某種試劑如果能與標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物產(chǎn)生顯色反應(yīng) ， 就可以利用該試劑作指示劑 。 例如 ， 在碘量法中 ， 用淀粉作指示劑 。 淀粉遇碘(碘在溶液中以 I3—形式存在 )生成藍(lán)色配合物 (I2的濃度可小至 2 10—5mol/L)。 借此藍(lán)色的出現(xiàn)或消失 ，表示終點(diǎn)的到達(dá) 。 氧化還原指示劑本身具有氧化還原性質(zhì) 。 其氧化型和還原型具有不同的顏色 。 以 In(Ox)代表指示劑的氧化型 ， In(Red)代表指示劑的還原型 ， n代表反應(yīng)中電子得失數(shù) 。 如果反應(yīng)中沒(méi)有 H+參加 ， 則氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示： In(Ox)+ne = In(Red) ]I n ( R e d )[]I n ( O x )[lg0 5 In nEE ??? 隨著滴定體系電位的改變 ， [In（ Ox） ]/[In（ Red） ]比值相應(yīng)改變 ， 溶液顏色也發(fā)生變化 。 當(dāng) [In（ Ox） ]/[In（ Red） ] 從 10變到1/10時(shí) ， 指示劑將從氧化形顏色變?yōu)檫€原形顏色 。因此氧化還原指示劑變色的電位值范圍為： nE ?? V39。In nE ?? Ce4+滴定 Fe2+時(shí) ， 常用二苯胺磺酸鈉或鄰二氮菲作為氧化還原指示劑 。 （ 1） 二苯胺磺酸鈉 當(dāng) H+＝ 1mol/L時(shí) ,二苯胺磺酸鈉的條件電位為。 當(dāng)二苯胺磺酸遇到氧化劑 Ce4+時(shí) ， 它首先被氧化為無(wú)色的二苯聯(lián)胺磺酸 (不可逆 )， 再進(jìn)一步被氧化為二苯聯(lián)苯胺磺酸紫 (可逆 )的紫色化合物 。 其變色時(shí)的電位范圍為： E In=177。 177。 (V) 即 ~ （ 2） 鄰二氮菲 —Fe(II) 鄰二氮菲亦稱鄰菲羅啉 ,其分子式為 C12H8N2， 易溶于亞鐵鹽溶液形成紅色的 Fe（ C12H8N2） 32+ 配離子 ， 遇到氧化劑時(shí)改變顏色 ， 其反應(yīng)式如下： Fe(C12H8N2)32+e =Fe(C12H8N2)33+ (深紅色 ) (淺藍(lán)色 ) 在 1mol/LH2SO4溶液中 ,它的條件電位為 。 四、氧化還原滴定終點(diǎn)誤差 對(duì)于 1∶ 1類型反應(yīng)，終點(diǎn)誤差的計(jì)算公式： 0 5 0 5 39。101010????????EEETE 例 4 在 1mol/LH2SO4中，以 (SO4)2 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 +溶液。若終點(diǎn)時(shí) 電位值為 ， 計(jì)算終點(diǎn)誤差。 解： E0’ Fe3+/Fe2+=， E0’ Ce4+/Ce3+= ?E0’= = (V) Esp= （ + ） /2= Eep= ΔE == %%100101010%10010101039。????????????????EEETE一、高錳酸鉀法 （一）概述 1酸度 在強(qiáng)酸性溶液中與還原劑作用被還原成 Mn2+ MnO4—+8H++5e = Mn2++4H2O E 0＝ 在微酸性、中性或堿性介質(zhì)中， MnO4被還原成MnO2 MnO4＋ 2H2O＋ 3e = MnO2↓＋ 4OH E 0＝ 在強(qiáng)堿性溶液中， MnO4被還原成 MnO42 MnO4 ＋ e = MnO42 E 0＝ 第三節(jié) 常用的氧化還原滴定法 在弱酸性、中性或堿性溶液中與還原劑作用 ,生成褐色的水合二氧化錳 (MnO2H2O)沉淀。妨礙滴定終點(diǎn)的觀察。 用 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時(shí)，一般在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行。 所用的強(qiáng)酸通常是 H2SO4，避免使用 H