【正文】 ????????… iniinniniinnMnMLLLLMLMcMLn][1][)][1]([]][[][11?????????????? 絡(luò)合物的平衡常數(shù) 絡(luò)合物的平衡常數(shù) 當(dāng) lg[Cl]約為 5~3時，可用 Hg2+來確定 Cl， 計量點時生成 HgCl2。 %1 0 02 ?H g C l? 絡(luò)合物的平衡常數(shù) 3 平均配位數(shù) (例 2) 金屬離子配位體的平均數(shù)。設(shè)金屬離子的 總濃度為 CM，配位體的總濃度為 CL，配位 體的平衡濃度為 [L]，則 當(dāng) [Cl]=，當(dāng) [Cl]=。 n=2。 ][1][][11????????niiniiMMLLiCLCn?? 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 1 副反應(yīng) 2 副反應(yīng)系數(shù) 絡(luò)合劑 Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) 金屬離子 M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) 絡(luò)合物 MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) 3 條件穩(wěn)定常數(shù) 4 金屬離子緩沖溶液 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 1 副反應(yīng) （ side reaction） ? 把主要考察的一種反應(yīng)看作主反應(yīng) ， 其它與之有關(guān)的反應(yīng)看作副反應(yīng) 。 副反應(yīng)影響主反應(yīng)中的反應(yīng)物或生成物的平衡濃度 。 ? 反應(yīng)物 M及 Y的各種副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進行 ， 生成物 MY的各種副反應(yīng)有利于主反應(yīng)的進行 。 M,Y及 MY的各種副反應(yīng)進行的程度 ， 由副反應(yīng)系數(shù)顯示出來 。 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 水解 絡(luò)合 酸效應(yīng) 共存離子 混合絡(luò)合 M + Y M Y主 反 應(yīng)O HL NM ( O H )M ( O H )2M L H Y N Y M H Y M O H YM L2H2YM ( O H )nM LnH6Y副 反 應(yīng)H+H+O H．．．．．．．．． 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 2 副反應(yīng)系數(shù)（ side reaction coefficient） （ 1） Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) → EDTA的酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù) α Y（ H） （ 例 例 4） （ acidic effect， acidic effective coefficient） 未與 M絡(luò)合的 EDTA的總濃度 [Y’]是 Y的平衡濃度 [Y]的多少倍： ?越大，副反應(yīng)越嚴重。如果 Y無副反應(yīng)，即未絡(luò)合的 EDTA全部以 Y形式存在，則 ?=1 ][][ 39。)( YYHY ?? 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 酸效應(yīng)曲線（ acidic effective curve） 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) → 共存離子效應(yīng) 共存離子 N與 Y反應(yīng)，共存離子引起的副反應(yīng)稱為共存離子效應(yīng)。副反應(yīng)系數(shù)用表示 α Y（ N） [Y’]是 NY的平衡濃度與游離 Y的平衡濃度之和；KNY為 NY的穩(wěn)定常數(shù)， [N]游離 N的平衡濃度。 當(dāng)有多種共存離子存在時 ， 往往只取其中一種或少數(shù)幾種影響較大的共存離子副反應(yīng)系數(shù)之和 ， 而其它次要項可忽略不計 。 ][1][][][][][ 39。)( NKYYNYYYNYNY ?????? 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) → Y的總副反應(yīng)系數(shù) α Y 當(dāng)體系中既有共存離子 N，又有酸效應(yīng)時， Y的總副反應(yīng)系數(shù)為： 例 5 共存離子（ Ca2+）為主。 例 6 Y的酸效應(yīng)為主。 1)()( ??? NYHYY ??? 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) （ 2） M副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) → 絡(luò)合劑 L引起副反應(yīng)時的副反應(yīng)系數(shù)為絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) α M（ L） 。 表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子總濃度是游離金屬離子濃度 [M]的多少倍： α M（ L） 大 ， 表示副反應(yīng)越嚴重 。 如果 M沒有副反應(yīng) ， 則 α M（ L） =1。 例 7 表明 F 完全與 Al3+絡(luò)合 ， 可以作為掩蔽劑 。 ][][. . .][][][][][ 239。)( MMLMLMLMMM nLM???????nnLM LLL ][. . .][][1221)( ???? ????? 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) → M的總副反應(yīng)系數(shù) α M 有多種絡(luò)合劑共存的情況下，只有一種 或少數(shù)幾種絡(luò)合劑的副反應(yīng)是主要的，由 此來決定副反應(yīng)系數(shù)。 例 8 pH=, 忽略 OH影響 例 9 pH=, 忽略 NH3影響 )1(. . . )()()( 21 ?????? nnLMLMLMM ????)()( 101101013 ??????? OHZnNHZnZn aaa)()( 101101013 ??????? OHZnNHZnZn aaa 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) （ 3） MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) ? 在較高的酸度下 ， 生成酸式絡(luò)合物 MHY。 ? 在較低酸度下 ， 生成堿式絡(luò)合物 M(OH)Y。 ? 由于酸式 、 堿式絡(luò)合物一般不太穩(wěn)定 ， 故在多數(shù)計算中忽略不計算 ][][][][][ 39。)( MYMH YMYMYMYHMY????][1 )()( ??? OHK OH YOHMOHMY? 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 2 條件穩(wěn)定常數(shù) conditional stability constant （ 表觀穩(wěn)定常數(shù) apparent stability constant） 有副反應(yīng)發(fā)生時的穩(wěn)定常數(shù)。 例 10 說明 AlY絡(luò)合物已被氟化物破壞。 ]][[])[(39。39。39。39。YMMYKMY ? YMMYMYYMMYMY KYMMYK?????? ??][][][39。MYYMMYMY KK ??? lglglglglg