【正文】 In]=[In’]時(shí) ， InMM In ??][][lglg39。[lglg39。39。 ][][. . .][][][][][ 239。 當(dāng)有多種共存離子存在時(shí) ， 往往只取其中一種或少數(shù)幾種影響較大的共存離子副反應(yīng)系數(shù)之和 ， 而其它次要項(xiàng)可忽略不計(jì) 。 ][1][][11????????niiniiMMLLiCLCn?? 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 1 副反應(yīng) 2 副反應(yīng)系數(shù) 絡(luò)合劑 Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) 金屬離子 M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) 絡(luò)合物 MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) 3 條件穩(wěn)定常數(shù) 4 金屬離子緩沖溶液 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 1 副反應(yīng) （ side reaction） ? 把主要考察的一種反應(yīng)看作主反應(yīng) ， 其它與之有關(guān)的反應(yīng)看作副反應(yīng) 。反應(yīng)中有 H+釋放出來(lái)。絡(luò)合滴定通常指以 EDTA絡(luò)合劑的滴定分析。 第 3 章 絡(luò) 合 滴 定 法 plexometric titration 概述 絡(luò)合物的平衡常數(shù) 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 金屬離子指示劑 絡(luò)合滴定法的基本原理 絡(luò)合滴定中酸度的控制 提高絡(luò)合滴定選擇的途徑 絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用 概述 1 用于絡(luò)合滴定的絡(luò)合反應(yīng)具備條件 （ 1） 絡(luò)合物 （ plex） 的穩(wěn)定常數(shù)足夠大； （ 2） 絡(luò)合比 （ coordination） 固定； （ 3） 反應(yīng)速度快； （ 4） 有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn) 。 乙二胺四乙酸 EDTA （ ethylenediamine tetraacetic acid） 概述 → EDTA及其絡(luò)合物性質(zhì) （ 1） EDTA存在形式 乙二胺四乙酸 EDTAH4Y：在水中溶解度小， 。 M++H2Y2=MY3+2H+ M2++H2Y2=MY2+2H+ M3++H2Y2=MY+2H+ M4++H2Y2=MY+2H+ 概述 (4) EDTA與無(wú)色的金屬離子生成無(wú)色的螯合物，與有色金屬離子一般生成顏色更深的螯合物 。 副反應(yīng)影響主反應(yīng)中的反應(yīng)物或生成物的平衡濃度 。 ][1][][][][][ 39。)( MMLMLMLMMM nLM???????nnLM LLL ][. . .][][1221)( ???? ????? 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) → M的總副反應(yīng)系數(shù) α M 有多種絡(luò)合劑共存的情況下，只有一種 或少數(shù)幾種絡(luò)合劑的副反應(yīng)是主要的，由 此來(lái)決定副反應(yīng)系數(shù)。39。MYYKpMMY ??][][lglg 39。39。采用加有機(jī)溶劑或加熱來(lái)消除。[]39。L1Mg2+溶液，終點(diǎn)誤差為多少？ 解 ： 滴定 Ca2+ Et=% 滴定 Mg2+ Et=% 采用鉻黑 T作為指示劑時(shí) ， 盡管 CaY較 MgY穩(wěn)定 ， 但終點(diǎn)誤差較大 。 lg（ CMspKMY’） =lg（ CMspKMY） lg（ CNspKNY） =Δ lg（ K’C） ≥ 5 絡(luò)合滴定中酸度的控制 1 單一離子絡(luò)合滴定的適宜酸度范圍 → 最高酸度 若 CM= mol/L， Et≤ 177。 39。 → 選擇其它的氨羧酸絡(luò)合劑或多胺類(lèi)螯合劑 X作滴定劑。 X為解蔽劑。 提高絡(luò)合滴定選擇的途徑 提高絡(luò)合滴定選擇的途徑 → 掩蔽劑 KCN 在堿性條件下使用 ,氰化物劇毒，其廢液污染環(huán)境 , 已較少使用。 → 草酸 在氨性溶液中掩蔽 Fe3+、 Al3+、 Mn2+等 。 例如 ， 在強(qiáng)堿溶液中用 EDTA滴定 Ca2+時(shí) ， 強(qiáng)堿與 Mg2+形成 Mg(OH)2沉淀而不干擾 Ca2+的滴定 ， 此時(shí) OH就是 Mg2+的沉淀掩蔽劑 。 → 置換出金屬離子： 2Ag+ + Ni（ CN） 42－ ＝ 2Ag（ CN） 2－ + Ni2+ → 置換出 EDTA： MY + L = ML + Y SnY + 6F = SnF62 + Y 絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用 例如用絡(luò)合滴定法測(cè)定 Al3+、 Ti（ Ⅳ ）、 Pb2+、 Zn2+混合液中 Al3+、 Ti（ Ⅳ ）的各自含量。例如 Na+、 K+、 SO42— 、PO43— 、 CN— 。 提高絡(luò)合滴定選擇的途徑 4 氧化還原掩蔽法 利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價(jià)態(tài)以消除干擾的方法，稱(chēng)氧化還原掩蔽法 。 提高絡(luò)合滴定選擇的途徑 → 1,10鄰二氮菲 在 pH=5~6時(shí)掩蔽 Cu2+、 Ni2+、Zn2+、 Cd2+、 Hg2+、 Co2+、 Mn2+ 與 Fe2+形成的螯合物呈深紅色干擾測(cè)定。 提高絡(luò)合滴定選擇的途徑 → 氟化物（ NH4F或 NaF） 當(dāng)溶液中 Al3+、 Ti(IV)、 Zr(IV)、 Sn(IV)、Th(IV) 中的一種離子與其他干擾離子共存時(shí)，先用 EDTA將他們完全絡(luò)合，再加入 NH4F，由于形成穩(wěn)定的氟絡(luò)合物，故 EDTA絡(luò)合物完全被破壞，從而釋放出相當(dāng)量的 EDTA，用金屬鹽類(lèi)的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來(lái)的 EDTA ，即可測(cè)得該離子含量 。于滴定 Pb2+后的溶液中加甲醛(或三氯乙醛 ), Zn（ CN） 42被解蔽而釋放出 Zn2+，然后用 EDTA滴定釋放出來(lái)的 Zn2+。 → pH= ， 以 XO為指示劑 ， 滴定 Bi3+； → pH= ， 以六次甲基四胺緩沖溶液 ，XO為指示劑 ， 滴定 Bi3+。)( lglglg F e YF e YHY KKa ??23 1010210][3???? ???? ?FespcKOH 絡(luò)合滴定中酸度的控制 2 分別滴定的酸度控制 時(shí)所對(duì)應(yīng)的酸度作為最高酸度。 =logKMY 8 查附錄表 10求 pH