【正文】 種反應(yīng)看作主反應(yīng) ， 其它與之有關(guān)的反應(yīng)看作副反應(yīng) 。 按分布分?jǐn)?shù) δ 的定義，得到iniiiniiMMLLMMcM][11)][1]([][][11????????????iniiiniiMMLLLLMLMcML][1][)][1]([]][[][1111??????????????… iniinniniinnMnMLLLLMLMcMLn][1][)][1]([]][[][11?????????????? 絡(luò)合物的平衡常數(shù) 絡(luò)合物的平衡常數(shù) 當(dāng) lg[Cl]約為 5~3時(shí)，可用 Hg2+來確定 Cl， 計(jì)量點(diǎn)時(shí)生成 HgCl2。反應(yīng)中有 H+釋放出來。分析中一般配成 ～ 。絡(luò)合滴定通常指以 EDTA絡(luò)合劑的滴定分析。 例如： Cu2+與 NH3的絡(luò)合。 第 3 章 絡(luò) 合 滴 定 法 plexometric titration 概述 絡(luò)合物的平衡常數(shù) 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 金屬離子指示劑 絡(luò)合滴定法的基本原理 絡(luò)合滴定中酸度的控制 提高絡(luò)合滴定選擇的途徑 絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用 概述 1 用于絡(luò)合滴定的絡(luò)合反應(yīng)具備條件 （ 1） 絡(luò)合物 （ plex） 的穩(wěn)定常數(shù)足夠大； （ 2） 絡(luò)合比 （ coordination） 固定； （ 3） 反應(yīng)速度快； （ 4） 有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn) 。 Cu2++NH3 = Cu（ NH3） 2+ k1 = 104 Cu（ NH3） 2++NH3=Cu（ NH3） 22+ k2= 103 Cu（ NH3） 22++NH3=Cu（ NH3） 32+ k3= 103 Cu（ NH3） 32++NH3=Cu（ NH3） 42+ k4 = 102 概述 → 螯合物 （ chelate）：應(yīng)用最廣，穩(wěn)定性高，有一定的選擇性。 乙二胺四乙酸 EDTA （ ethylenediamine tetraacetic acid） 概述 → EDTA及其絡(luò)合物性質(zhì) （ 1） EDTA存在形式 乙二胺四乙酸 EDTAH4Y：在水中溶解度小， 。 概述 （ 2） EDTA是一個(gè)六元酸，在水溶液中有7種存在形式。 M++H2Y2=MY3+2H+ M2++H2Y2=MY2+2H+ M3++H2Y2=MY+2H+ M4++H2Y2=MY+2H+ 概述 (4) EDTA與無色的金屬離子生成無色的螯合物，與有色金屬離子一般生成顏色更深的螯合物 。 %1 0 02 ?H g C l? 絡(luò)合物的平衡常數(shù) 3 平均配位數(shù) (例 2) 金屬離子配位體的平均數(shù)。 副反應(yīng)影響主反應(yīng)中的反應(yīng)物或生成物的平衡濃度 。如果 Y無副反應(yīng)，即未絡(luò)合的 EDTA全部以 Y形式存在，則 ?=1 ][][ 39。 ][1][][][][][ 39。 表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子總濃度是游離金屬離子濃度 [M]的多少倍： α M（ L） 大 ， 表示副反應(yīng)越嚴(yán)重 。)( MMLMLMLMMM nLM???????nnLM LLL ][. . .][][1221)( ???? ????? 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) → M的總副反應(yīng)系數(shù) α M 有多種絡(luò)合劑共存的情況下，只有一種 或少數(shù)幾種絡(luò)合劑的副反應(yīng)是主要的，由 此來決定副反應(yīng)系數(shù)。)( MYMH YMYMYMYHMY????][1 )()( ??? OHK OH YOHMOHMY? 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 2 條件穩(wěn)定常數(shù) conditional stability constant （ 表觀穩(wěn)定常數(shù) apparent stability constant） 有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)的穩(wěn)定常數(shù)。39。 ????YMMYMY KK ?? lglglglg39。MYYKpMMY ??][][lglg 39。 (3) MIn的穩(wěn)定性適當(dāng) 。39。 采用掩蔽劑消除 。采用加有機(jī)溶劑或加熱來消除。 KMY小 、酸度增強(qiáng) 、 共存絡(luò)合劑均使突躍變小 。[]39。??????SPMMYpMpMtCKE 絡(luò)合滴定法的基本原理 例 12 在 pH=，以鉻黑 T為指示劑，用 molL1Mg2+溶液，終點(diǎn)誤差為多少？ 解 ： 滴定 Ca2+ Et=% 滴定 Mg2+ Et=% 采用鉻黑 T作為指示劑時(shí) ， 盡管 CaY較 MgY穩(wěn)定 ， 但終點(diǎn)誤差較大 。 lg（ CMspKMY’） ≥ 6 若 CM= mol/L， 則 lgKMY’≥ 8 → 當(dāng)終點(diǎn)誤差 Et≤ 177。 lg（ CMspKMY’） =lg（ CMspKMY） lg（ CNspKNY） =Δ lg（ K’C） ≥ 5 絡(luò)合滴定中酸度的控制 1 單一離子絡(luò)合滴定的適宜酸度范圍 → 最高酸度 若 CM= mol/L， Et≤ 177。)( lglglg MYMYHY KKa ?? 絡(luò)合滴定中酸度的控制 → 最低酸度： 水解酸度（ 例 1 1 18） 例 16 用 mol 39。 (例 19) ? 以 102 mol → 選擇其它的氨羧酸絡(luò)合劑或多胺類螯合劑 X作滴定劑。加入絡(luò)合掩蔽劑后，使 N與 L形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，降低溶液中 N的游離濃度。 X為解蔽劑。 當(dāng) Al3+， Ti(IV)共存時(shí) ， 首先用 EDTA將其絡(luò)合 ， 使生成 AlY和 TiY。 提高絡(luò)合滴定選擇的途徑 提高絡(luò)合滴定選擇的途徑 → 掩蔽劑 KCN 在堿性條件下使用 ,氰化物