【正文】 （ 3）氧化還原反應基于 電子轉(zhuǎn)移 ， 機理復雜 ，反應往往是分步進行的，還常伴有各種副反應發(fā)生，使反應物之間沒有確定的計量關(guān)系，產(chǎn)物受介質(zhì)的影響。 2020/10/7 3 氧化還原平衡 ? ? 1. 可逆氧化還原電對 :可迅速建立起氧化還原平衡 ,其電勢基本符合 Nernst公式計算的理論電勢 . ? 例如 :Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63/Fe(CN)64, I2/I ? 2. 不可逆氧化還原電對 :不能在氧化還原反應的任一瞬間建立起真正的平衡 ,其實際電勢與Nernst公式計算的理論電勢相差較大 . ? 例如 :MnO4/Mn2+, Cr2O72/Cr3+, S4O62/S2O32, CO2/C2O42, O2/H2O2, H2O2/H2O 2020/10/7 4 續(xù) ? 在處理氧化還原平衡時，還應注意到電對有對稱和不對稱的區(qū)別。設此時溶液的[H+]=，平衡電勢 E =，求 Cr2O72的轉(zhuǎn)化率。 H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O E248。 2020/10/7 11 生成絡合物的影響 ? 在氧化還原反應中，當加入能與氧化態(tài)或還原態(tài)生成絡合物的絡合劑時，由于氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度發(fā)生了變化， 改變了該電對的電極電位，從而反應方向發(fā)生變化。= 加 F后 Fe3+ /Fe2+的 E248。= Cu2+ + e = Cu+ E248。 ][lg2A S OHH A s O HEE???? ???~243 31?aaapKH A s OpKpKA s OH的和，分別為的已知酸效應 例 ： 2020/10/7 15 續(xù)前 注：根據(jù)電對的電位高低判斷氧化還原反應的方向 3321212123][][][][14343 ???? ??????? H KKKKKHKHH aaaaaaA s OHA s OH??][ ][2 ?? ?? H KH aH A s O??????????IIH As OAs OH EVELm o lH /39。 當氧化型及還原型的濃度較小時 ， 則 Nernst方程可以近似地寫成： R e dOxdOxdOxccEE lnnFRT?? Re/Re/ ?2020/10/7 17 條件電極電勢 考慮離子強度的影響，則 Nernst方程寫成： [ R e d ][ O x ]lnnFRTR e dOxdOxdOxγγEE ??Re/Re/?考慮副反應的影響 ， 則 Nernst方程寫成： R e dOxcclnnFRTOxR e ddOxdOxdOxγγEE??? ReRe/Re/ ??2020/10/7 18 條件電極電勢 當 c Ox = cRed = 1 molR e dOxR e dOxcclnnFRTcclnnFRTlnnFRTcclnnFRT???????dOxOxR e ddOxdOxOxR e ddOxdOxdOxEγγEγγEERe/ReRe/ReRe/Re/???????OxR e ddOxdOxγγEE???? ReRe/ lnnFRT39。 解 : 在 1mol/LHCl介質(zhì)中， E216。 L1K2Cr2O7溶液還原一半時 H C lL1 m o l 1??VccEElg6327232723272 Cr2OCrCrOCrCrOCr??????????1 . 0 0 V3272 CrOCr ????ELm o lccLm o lcOCrCrOCr/][2/2723272????????2020/10/7 22 氧化還原反應的方向 在標準狀態(tài)下 ， 氧化還原反應可根據(jù)反應中兩個電對的標準電極電位 （ 或條件電位 ） 的大小， 或通過有關(guān)氧化還原電對的電極電位來判斷反應的方向 ；在非標準狀態(tài)下 ， 由于外界條件（ 如濃度 、 酸度等 ） 發(fā)生變化時 ， 氧化還原電對的電極電位也將隨之改變 ， 故有可能改變氧化還原的方向 。 n2O1+n1R2＝ n1O2+n2R1 2020/10/7 25 續(xù)前 由標準電極電位 →K， 由條件電位 →K’（ 條件平衡常數(shù) ） Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne 1111Re139。239。lg39。 ???? KE ?反應程度越高結(jié)論：2020/10/7 29 化學計量點時反應進行的程度 ? 到達化學計量點時，反應進行的程度可由氧化形和還原形濃度的比值來表示，該比值根據(jù)平衡常數(shù)求得。1E216。1當 n1 = 1, n2 = 2時： 9)(3 21 ??? nn39。239。 39。1 39。239。 39。239。1 ????2020/10/7 33 影響氧化還原反應速率的因素 熱力學： 判斷氧化還原反應進行的 方向、次序和完全程度 化學反應： 動力學： 氧化還原反應速率的大小 2020/10/7 34 反應物的濃度： 一般來說，反應物的濃度越大，反應速度愈快。 2020/10/7 35 誘導反應 (Induced reaction): KMnO4(作用體 )氧化 Cl(受導體 )的速率很慢， 但當溶液中同時存在 Fe2+(誘導體 )時 ，KMnO4與 Fe2+的反應可以加速 KMnO4與 Cl的反應 。 在催化反應中 ， 催化劑參加反應后 ， 又回到原來的組成；而誘導反應中 ， 誘導體參加反應后 ， 變?yōu)槠渌镔|(zhì) 。 例如：在高錳酸鉀法滴定中 ， 可利用稍過量的高錳酸鉀自身的粉紅色來指示滴定終點 （ 此時 MnO4的濃度約為 2?106 )。 因此在碘量法中常用淀粉為指示劑 ， 根據(jù)藍色的出現(xiàn)或消失指示終點 。 ?? EE與酸堿指示劑類似 ,氧化還原指示劑變色范圍： R e dOxr e dOxInInInIncclgn 59 V?? 39。滴定中，化學計量點附近的電位突躍使指示劑由一種形態(tài)轉(zhuǎn)變成另一種形態(tài)，同時伴隨顏色改變。 E2020/10/7 44 氧化還原滴定曲線 氧化還原滴定曲線的特點： 在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的加入和反應的進行，物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度逐漸變化，有關(guān)電對的電位也隨之不斷的改變，這種變化可用氧化還原滴定曲線來表示。1139。 若一個氧化劑分子得到的電子數(shù)與一個還原劑分析失去的電子數(shù)相等，則計量點在突躍范圍的中心，否則，將偏向于得（或失）電子數(shù)多的一方。2323 ??????????2020/10/7 50 續(xù)前 ???? 3423 CeCeFeFeSP ，后：溶液中存在310100%34 ??????CeCeCCSP 時：后 339。 例如： 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ ? 突躍范圍： ～ , Esp=,偏向 ΔE216。 VE CeCe ???? VE FeFe ????VE SnSn ????VEFeFe ??????? 24 SnSnE2020/10/7 53 滴定突躍范圍 從滴定分析的誤差要求小于 %～ +％出發(fā)，可以由能斯特公式導出滴定的突躍范圍。2 ~ nEnE ???? ??突躍范圍：2020/10/7 54 滴定突躍范圍 數(shù)相等， Esp正好位于突躍范圍的中點。 2020/10/7 55 滴定突躍范圍 在不同介質(zhì)的條件下，氧化還原電對的條件電位不同，滴定曲線的突躍范圍大小和曲線的位置不同。2121 ???? EEEE ??n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1 11Re139。1121 dOxdOxsp CCCCEnEnEnn ????? ??0lg,22111221ReRe21Re12Re?????dOxdOxdOxdOxCCCCnnCCnnCCSP 時：2139。2 ~ nEnE ???? ??滴定突躍范圍：前后不對稱滴定曲線在注： SPnn ?? 212020/10/7 58 算 O7H2 C r6 F e14H6 F eOCr 2332272 ????? ?????計量點的電位： ]2 [ C r][Hlg160 .0 5 9166E314FeFeCrOCr 233272??????? ???? ?? EE注意： 對反應前后計量系數(shù)不等 、 且有 H+參加反應的氧化還原反應 ， 其化學計量點的電位不能按照上式計算 。11 ??????nnEnEnE sp??2020/10/7 60 5. 終點誤差 ? 設滴定反應為滴定劑 O1滴定還原劑 R2 ? 當 n1=n2=1時 , 且皆為對稱電對 spepept cdOxE221 ][ R e][ ??Ox1 + Red2 Ox2 + Red1 05 05 101010????? ?? ?EEEtE???21 EEEEEE spep??????2020/10/7 61 終點誤差 spepspepspepspspspepepepOxOxEEEdddOxEEdOxEEdeOx][][][ R e][ R e][ R e][][ R e][Re211111111111?????????????2020/10/7 62 終點誤差 spspspspEEsptEspepEspepdOxEEdeOxcdEddOxOx][ R e][Re)1010(][ R e10][ R e][ R e10][][22222222211?????????????同理2020/10/7 63 終點誤差 22222121221110)1010(][,10][ R e][2??????????????????????EEEtspspEspspspEOxcSPdOxEEnnEnEnE時)/(212121101010?????? ??nnEnnEnEntE ?? ?n n1 2?2020/10/7 64 氧化還原的預處理 ?對預處理劑要求： ? 反應快速 ? 必須將欲測組分定量地氧化或還原 ? 氧化還原反應具有一定選擇性 ? 過量的預處理劑易除去 ? ① 加熱分解； ② 過濾；