【正文】 322322 OSNaOSNaC l %漂白粉中有效氯的測定 2020/10/7 96 I2在堿性溶液中可生成 IO， 葡萄糖分子中的醛基能被過量的 IO定量地氧化為葡萄糖酸 ， 剩余的 IO在堿性溶液中發(fā)生歧化反應 ， 生成 IO3和 I， 溶液酸化后 ，析出的 I2用 Na2S2O3標準溶液回滴至終點。Ca(OH)2 3) I2溶液的配制 常用基準物質(zhì) As2O3標定，也可用已標定好的 Na2S2O3溶液標定。 標準溶液的配制和標定 2020/10/7 90 ????????????????2642322223272OS2IO2SIO7H3I2 C r1 4 H6IOCr?? ? 264272 O6SOCr322722722322OSNaOCrKOCrKOSNaVMm6c??2) Na2S2O3溶液的標定 2020/10/7 91 I2溶液可以用升華法制得的純 I2直接配制，但由于 I2易揮發(fā)，難以準確稱取，所以一般仍采用間接法配制。5H2O (俗稱海波 )一般含有少量的雜質(zhì)，如 S、 SO3 SO4 CO3 Cl等 。 4)防止光照 光能催化 I被空氣中的氧所氧化， 也能增大 Na2S2O3溶液中的細菌活性 ， 促使Na2S2O3的分解 。 ： 可溶性淀粉溶液 。 直接碘量法 (碘滴法 ) － 用 I2的標準溶液直接滴定 被滴定物： S SO3 S2O3 Sn2+、AsO3 SbO3 抗壞血酸和還原糖等較強的還原劑。 本方法在銀鹽催化劑存在下 ， 直鏈烴有 85～ 95%被氧化 ， 芳烴不起作用 ， 因此所得結(jié)果不夠嚴格 。 即在濃 H2SO4與少量Ag2SO4 催化劑的存在下 ， 加入過量的K2Cr2O7溶液 ， 并在 170～ 180℃ 溫度下 ，使土壤中的碳被 K2Cr2O7氧化成 CO2， 剩余的 K2Cr2O7中加入 85%H3PO4和二苯胺磺酸鈉指示劑 ， 用 FeSO4標準溶液滴定至溶液由紫色變?yōu)榱辆G色即為終點 。 2 ???E【 注意 】 ： 雖然 Cr2O72為 橙黃色 ， Cr3+為綠色， 但 K2Cr2O7的顏色較淺 ， 不能用作自身指示劑 ， 常用的指示劑是 二苯胺磺酸鈉 。 2020/10/7 76 (3) K2Cr2O7氧化性較 KMnO4弱，但選擇性比較高。測定時在水樣 (VS)中加入 H2SO4及一定量的 KMnO4溶液 (V1)，置沸水浴中加熱，使其中的還原性物質(zhì)氧化，剩余的 KMnO4用一定過量NaC2O4還原 (V)， 再以 KMnO4標準溶液(V2)返滴定過量部分。6H2O等為基準物質(zhì)標定 。 2020/10/7 68 【配制方法】： 配制時 ， 稱取稍多于理論量的 KMnO4固體 ， 溶解在規(guī)定體積的蒸餾水中 ， 加熱煮沸約 1h， 放置 7～ 10d后 ， 用微孔玻璃砂芯漏斗過濾 ， 除去析出的沉淀 。 解 :由公式，得 ? K= 1012 故 0 5 lg ?????K22139。11nnEnEnE sp?????電位計算通式：139。2 lgdOxsp CCnEE ?? ?2020/10/7 57 續(xù)前 ? ?2211ReRe39。11 lgdOxCCnEE ?? ?22Re239。 兩電對 ΔE216。 139。為 ～ ,可用電位法確定終點； ΔE216。 例如： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ ? 突躍范圍： ～ ， Esp=。FeFeFeFeFeFesp CCCCEE ??????? ????343434 39。2239。 2020/10/7 45 對稱的氧化還原滴定反應： 若以濃度為 c1o的 O1滴定體積為 V0、濃度為 c2o的 R2,當加入的體積 V時。L1水溶液 %Na2CO3溶液 注意指示劑空白值的影響。 指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色 ， 在滴定過程中 ， 指示劑由氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài) ， 或由還原態(tài)變?yōu)檠趸瘧B(tài) ，根據(jù)顏色的突變來指示滴定終點 。 例如可溶性淀粉溶液 ， 能與 I2生成深藍色的吸附化合物 ， 當 I2被還原為 I時 ， 藍色立即消失 。 2020/10/7 37 氧化還原滴定法的基本原理 氧化還原滴定中的指示劑 在氧化還原滴定法中，可以選擇不同的指示劑來確定滴定的終點。 （ 誘導反應 ） （ 受誘反應 ） MnO4稱為作用體 ， Fe2+稱為誘導體 ， Cl稱為受誘體 。 溫度： 升高溫度一般可加快反應速度，通常溶液的溫度每增高 10℃ ，反應速度可增大 2至 3倍。 39。1 ????????VEEEnn 39。2121 ??dOxOxdCCCCKVnnKnEEE 39。121 ???????VEEEnn 39。239。3Re3Re 10102211 ??dOxOxdCCCC或應滿足2020/10/7 31 1:1型反應 6ReRe 1039。239。lg KVEEE ???? 39。 例５ 對于下列反應： n2O1+n1R2＝ n1O2+n2R1 當 n1:n2＝ 1。1ReRe12122121?? EEnCCCCK ndnOxnOxnd ?????2020/10/7 28 續(xù)前 的最小公倍數(shù)和為電子轉(zhuǎn)移數(shù)注： 21 nnn21 nnn ?????? KE ?有副反應）(39。2Re139。2Re2222 lgdOxdOxCCnEaanEE ???? ??2020/10/7 26 續(xù)前 （無副反應）時當 ?? 21 EE ?n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1 12122121ReRendnOxnOxndaaaaK ??? 平衡常數(shù)12122121ReRe39。 2020/10/7 23 CuZn 原電池 2020/10/7 24 氧化還原反應進行的程度 滴定分析要求化學反應必須定量地進行，并盡可能地進行完全。 L1K2Cr2O7溶液還原一半時的電位 。條件電位反映了離子強度與各種副反應影響的總結(jié)果，但目前缺乏各種條件下的條件電勢，因而實際應用有限。 其中： O x/ R e d39。83243 ][當H3ASO4 + 3I－ + 2H+ HASO2 + I3－ + 2H2O（酸性條件） HASO2 + I3－ + 2H2O H3ASO4 +3I－ + 2H+ （堿性條件） 間接碘量法直接碘量法酸效應系數(shù) 2020/10/7 16 2. 條件電極電勢 在實際工作中 ， 氧化還原電對的電極電位常用濃度代替活度進行計算 ， 而且氧化還原電對往往存在副反應 ， 也將改變氧化型及還原型的濃度 ， 使得電對的電位計算值與實測值存在一定的差值 。= , 使 Cu2+能氧化 I為 I2 2020/10/7 13 示例 Cu2+ + e Cu+ I2 + 2e 2I VE CuCu 1 6 ????VE II 5 3 ???理論上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I 實際上 2Cu2+ + 4I 2CuI↓ + 2I2 ][][ 222 ???? ???? CuCuEE CuCuCuCu ?][1 222 ???? ?? CuC CuCu??時，令 Lmo lIK Cu Isp /1][ 12 ??? ?? 222)(39。 2020/10/7 12 生成沉淀的影響 ?氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀物的沉淀劑時，由于氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度發(fā)生了變化，改變了該電對的電極電位，從而反應方向發(fā)生變化。 I3 + 2e = 3I E248。= 當 pH= , H3AsO4 / HAsO2的 Φ248。但實際中活度系數(shù)不易求得，且其影響遠小于各種副反應，故計算中一般忽略離子強度的影響。 例如： Fe3+ + e = Fe2+, MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 4. 不對稱電對： 氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同。2020/10/7 1 2020/10/7 2 氧化還原滴定法 (Reductionoxydation titrations) 氧化還原滴定法 是 以氧化還原反應 為基礎(chǔ)的滴定分析方法； 氧化還原滴定法的特點： （ 1）應用范圍非常廣泛 ，可以 直接 或 間接 的測定多種具有 氧化性 或 還原性 的物質(zhì)； （ 2）可用的滴定劑多 。 3. 對稱電對： 氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同。 ? 解 : Cr2O72＋ 14H+＋ 6e－ ＝ 2Cr3+＋H2O MBE: [Cr2O72]+[Cr3+]= [Cr3+] = 2[Cr2O72] 根據(jù)能斯特公式， 2020/10/7 6 ? 可求得： %%100/][44272??????????轉(zhuǎn)化率Lm olOCr222272 1 423272CrOCr])2[ C r( 00]OCrlg60. 05 9l g1 060. 05 9][ C r] [ HOCrlg60. 05 93272714]O[[EE????????? ???2020/10/7 7 條件電位 (conditional potential) 任意一氧化還原半反應為： Ox + ne Red R e dOxR e dOxR e dOx lnnFRTaaEE ?? ?能斯特 （ Nernst） 方程式為： 當 時 , R e daa ?OxdOxdOx EE Re/Re/ ??標準電極電位 Standard electrode potential oxidation state reduced state 2020/10/7 8 標準金屬電極電勢的來源 2020/10/7 9 1. 影響氧化還原電對的因素 ? 離子強度 (ionic strength) 在氧化還原反應中，溶液的離子強度一般較大，氧化態(tài)和還原態(tài)的電荷數(shù)也較高，因此它們的活度系數(shù)都遠小于 1，使得電對的條件電位與標準電極電位產(chǎn)生差異。= ? I3 + 2e = 3I E248。常利用這一性質(zhì)消除干擾。= V, 使 Fe3+不能氧化 I。= 2Cu2+ + 4I = 2CuI↓ +I2 Cu2+/CuI的 E248。3243