【正文】 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 23 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? Sn能使 Cu2+還原為 Cu的反應： ? Cu2++Sn→Cu+Sn2+ ? 由于 E?Cu2+/Cu=+， E?Sn2+/Sn=，兩者相差 。 21 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 21 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 例 如： ? 例如：已知 E?Sn2+/Sn=， E?Pb2+/Pb=。 ? 當 K2Cr2O7被還原至一半時： ? cCr(VI)= = ? cCr(III)=2 = ? 故 E=E?’Ce(VI)/Cr(III)+() lgcCr(VI)/c2Cr(III) ? =+() ()2 ? = 19 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 19 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 在標準狀況下 ， 可根據(jù)氧化還原反應中兩個電對的電位的大小 ， 或通過有關氧化還原電對電位的計算 ， 可以大致判斷氧化還原反應進行的方向 。 15 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 15 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 計算 1 HCl溶液 ,cCe(IV)= 102 , cCe(III)= 103 Ce(IV)/Ce(III)電對的電極電位。 OxddOxdOxdOxdOxdOxdOxnEEccnEE???????ReReRe/Re/ReRe/Re/lg39。 ? 根據(jù)副反應系數(shù) ?的定義： )()(22)()()()(33)()(][][][][IIFeIIFeIIFeIIFeI I IFeI I IFeI I IFeI I IFecFeFeccFeFec????????????12 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 12 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 條件電位 ：將 cFe(III) = cFe(II)=1 電對在 1 HCl溶液中的實際電位定義為條件電位。 一、條件電位 8 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 8 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 1. 標準電極電位 (E?) ? 標準電極電位 (E?) 是在特定 條件下測得的，其條件是，溫度 25℃ ，有關離子濃度 (嚴格的講應該是活度 )都是 (或其比值為1)，氣體壓力為 105Pa。 （ 2）可 間接測定 能與氧化劑還原劑定量發(fā)生化學反應的物質。1 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 1 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 第七章氧化還原滴定法 2 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 2 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 氧化還原滴定法 (Redox Titration) ? 是以氧化還原反應為基礎的滴定方法。 6 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 6 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 第一節(jié) 氧化還原平衡 7 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 7 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 氧化劑和還原劑的強弱，可以用有關電對的標準電極電位 (簡稱標準電位 )來衡量。 9 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 9 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 對半反應 Ox + ne = Red ， ? 其電極電位可表示為 dOxdOxaanEEaanFRTEEdOxdOxdOxdOxReRelglnRe/Re/Re/Re/???????E?ox/red為 aOx=aRed=標準電位 。 )()()()(// lg0 5 5 232323IIFeI I IFeI I IFeIIFeFeFeFeFe ccEEFeFe ????????? ?????)()(/39。lg39。 已知：半反應 Ce(IV)+e = Ce(III) 在 1 HCl介質中的 E?’= 例 題 1 16 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 16 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 解 ： ? 半反應 Ce(IV)+e=Ce(III) ? 在 1 HCl介質中的 E?’=， ? 則 E=E?’Ce(IV)/Ce(III)+[cCe(IV)/cCe(III)] ? =+ 102/ 103 ? = 17 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 17 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 計算在 HCl溶液中 ， 用固體亞鐵鹽將 K2Cr2O7還原至一半時溶液的電極電位 。 但是 ， 在實際工作中 ， 情況是復雜的 ， 當外界 (如溫度 、 酸度 、 濃度等 )發(fā)生變化時 ， 氧化還原電對的電位也將受到影響 ， 因而有可能影響氧化還原反應進行的方向 。 ? (1)當 [Sn2+]=[Pb2+]=1 ， Pb2+能氧化 Sn， 即下列反應從左向右進行： Pb2++Sn = Sn2++Pb ? (2)如果 [Sn2+]= ， [Pb2+]= ， 根據(jù)能斯持方程式得： ? Esn2+/Sn=+(1)= ? EPb2+/Pb=+()= ? 此時 ， ESn2+/Sn EPb2+/Pb,所以 ， Sn2+能氧化 Pb， 即反應按下列方向進行： ? Sn2++Pb = Pb2++Sn 22 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 22 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 應該指出 ， 只有當兩電對的標準電極電位 E? (或條件電位 E?’)相差很小時 ， 才能比較容易地通過改變氧化劑或還原劑的濃度來改變反應的方向 。通過計算求得 Cu2+濃度需降低至約 1017 ，才能使反應向相反的方向進行，這在實際上是沒有意義的。 （ 三 ） 沉淀的生成 如果在氧化還原反應平衡中 ， 加入一種可與氧化型或還原型形成沉淀的沉淀劑時 ， 將會改變體系的標準電位或條件電位 ， 就有可能影響反應進行的方向 。 例 如 26 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 26 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 絡合物的形成 ,同樣能影響氧化還原反應的方向 。 （四）絡合物的形成 27 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 27 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 （五）溶液的酸度 ? 有些氧化劑的氧化作用必須在酸性溶液中才能發(fā)生 ， 而且酸度越大其氧化能力越強 。 ? 應該注意，酸度對反應方向的影響和物質濃度對反應方向的影響一樣，只有當兩個電對的 E?(或 E?’)值相差很小時，才能比較容易地通過改變?nèi)芤旱乃岫葋砀淖兎磻姆较颉? 30 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 30 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 解 ： ? 半反應為： ? H3AsO4+2H++2e = H3AsO3+H2O ][]][[lg233243)(/)( A s OHHA s OHEEI I IAsVAs??? ?)(33)(43 3343 ][][ I I IAsA s OHVAsA s OH cA s OHcA s OH ?? ??因)()(2)(/)( lg20 5 ][lg20 5 3343I I IAsVAsA s OHA s OHI I IAsVAs ccHEE ???????33432)(/)(39。)(/)(2??????時當?反應方向變?yōu)椋? ?H3AsO3+I2+H2O =H3AsO4+2I+2H+ 33 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 33 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 有些電對的電極電位 ， 從表面上來看似乎與 H+濃度無關 。 2． H+與氧化型或還原型結合成難離解化合物的影響 34 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 34 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 在分析工作的實踐中 ， 經(jīng)常會遇到溶液中含有不止一種還原劑或不止一種氧化劑的情形 。 三、氧化還原反應進行的次序 VEVEVE SnSnFeFeCrOCr 24233272 ///??? ?????? ???35 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 35 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 上例清楚地說明， ? 溶液中同時含有幾種還原劑時，若加入氧化劑，則首先與溶液中最強的還原劑作用。 36 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 36 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ?在學習化學中 ， 遇到的氧化還原反應很多 。 四、氧化還原反應進行的程度 37 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 37 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 氧化還原反應的平衡常數(shù) K， 可以根據(jù)能斯特方程式 ， 從兩電對的標準電位求得 。 一般講 E1?’、 E2?’之差越大 ， K’值也越大 ， 反應進行得越完全 。11 lgdOxccnEE ?? ?22Re239。lglg0 5 )(2121ReRe39。239。1 ????? ??? ?44 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 44 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 即兩電對的條件電位之差，一般應大于 ，這樣的氧化還原反應，可以用于滴定分析。如KMnO4與 Na3AsO3的反應 (在稀 H2SO4存在下 )就是如此，雖說它們間電位的差值 ( )遠遠大于 ，但由于 AsO33只能將 MnO4還原為平均氧化數(shù)為 Mn(溶液為黃綠色或棕色 )，因此，就不能用于滴定分析。 47 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 47 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 多數(shù)氧化還原反應較復雜，通常需要一定時間才能完成，所以在氧化還原滴定分析中，不僅要從平衡觀點來考慮反應的可能性，還應從其反應速率來考慮反應的現(xiàn)實性。 例 如 1 49 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 49 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? Cr2O72—與 Fe2+的反應： ? Cr2O72—+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O ?反應的過程可能是： Cr(Ⅵ )+Fe(Ⅱ )→Cr(Ⅴ