【正文】 吸光光度法 50 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 一、影響氧化還原反應速率的因素 （一）反應物的濃度 （二）溫度 （三）催化劑 51 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 51 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 （一）反應物的濃度 ? 一般地說，在大多數(shù)情況下，增加反應物質的濃度，可以提高氧化還原反應的速率。 例 如 1 49 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 49 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? Cr2O72—與 Fe2+的反應： ? Cr2O72—+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O ?反應的過程可能是： Cr(Ⅵ )+Fe(Ⅱ )→Cr(Ⅴ )+Fe(Ⅲ ) (快 ) (1) Cr(Ⅴ )+Fe(Ⅱ )→Cr(Ⅳ )+Fe(Ⅲ ) (慢 ) (2) Cr(Ⅳ )+Fe(Ⅱ )→Cr(Ⅲ )+Fe(Ⅲ ) (快 ) (3) 其中 ， 式 (2)決定總反應的的反應速率 。 48 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 48 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 H2O2氧化 I—的反應式為： H2O2+ I— + 2H+ = I2 + 2H2O 上式只能表示反應的最初狀態(tài)和最終狀態(tài) ， 不能說明反應進行的真實情況 ， 實際上這個反應并不是按上述反應式一步完成 ， 而是經(jīng)歷了一系列中間步驟 ， 即反應是分步進行的 。 47 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 47 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 多數(shù)氧化還原反應較復雜，通常需要一定時間才能完成，所以在氧化還原滴定分析中，不僅要從平衡觀點來考慮反應的可能性，還應從其反應速率來考慮反應的現(xiàn)實性。 ? 例如： H2和 O2反應生成水， K值為 1041。如KMnO4與 Na3AsO3的反應 (在稀 H2SO4存在下 )就是如此，雖說它們間電位的差值 ( )遠遠大于 ，但由于 AsO33只能將 MnO4還原為平均氧化數(shù)為 Mn(溶液為黃綠色或棕色 )，因此，就不能用于滴定分析。 45 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 45 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 必須指出，某些氧化還原反應，雖然兩個電對的標準電位相差足夠大，也符合上述要求，但由于副反應的發(fā)生，使該氧化還原反應不能定量地進行，氧化劑和還原劑之間沒有一定的當量關系 (或摩爾比關系 )。1 ????? ??? ?44 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 44 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 即兩電對的條件電位之差，一般應大于 ，這樣的氧化還原反應，可以用于滴定分析。39。239。1 KccccEEnbdaOxbOxad??? ??42 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 42 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 由于滴定分析的允許誤差為 %， 在終點時反應產(chǎn)物的濃度必須大于或等于反應物原始濃度的 ％ ，即 cOx2 ≥％ (cRed2), cRed1 ≥ ％ (cOx1) 而剩下來的物質必須小于或等于原始濃度 %， 即 cRed2≤％ (cRed2) , cOx1≤％ (cOx1) )(3)(:)10l g (39。lglg0 5 )(2121ReRe39。2Re139。11 lgdOxccnEE ?? ?22Re239。 那么 K’值達到多大時 ， 反應才能進行完全呢 ？ 39 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 39 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 條件平衡常數(shù) ? 現(xiàn)在以氧化劑 Ox1滴定還原劑 Red2的反應 ? aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 ? 條件平衡常數(shù)： bdaOxbOxadccccK2121ReRe39。 一般講 E1?’、 E2?’之差越大 ， K’值也越大 ， 反應進行得越完全 。 38 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 38 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 若以條件電位代替標準電位 ， 即可得相應的條件平衡常數(shù) 。 四、氧化還原反應進行的程度 37 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 37 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 氧化還原反應的平衡常數(shù) K， 可以根據(jù)能斯特方程式 ， 從兩電對的標準電位求得 。 滴定分析要求氧化還原反應要能定量地完成 。 36 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 36 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ?在學習化學中 ， 遇到的氧化還原反應很多 。 ? 即在適宜的條件下，所有可能發(fā)生的氧化還原反應中，標準電極電位相差最大的電對間首先進行反應。 三、氧化還原反應進行的次序 VEVEVE SnSnFeFeCrOCr 24233272 ///??? ?????? ???35 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 35 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 上例清楚地說明， ? 溶液中同時含有幾種還原劑時，若加入氧化劑，則首先與溶液中最強的還原劑作用。若用 K2Cr2O7標準溶液滴定該溶液時 ， 由標準電位可以看出 ，Cr2O72是其中最強的氧化劑 ， Sn2+是最強的還原劑；滴加的Cr2O72首先氧化 Sn2+， 只有將 Sn2+完全氧化后 ， 才能氧化 Fe2+。 2． H+與氧化型或還原型結合成難離解化合物的影響 34 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 34 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 在分析工作的實踐中 ， 經(jīng)常會遇到溶液中含有不止一種還原劑或不止一種氧化劑的情形 。 ? 在 pH＜ 4的情況下 ， Fe(CN)63—／ Fe(CN)64—的比值隨著溶液中 H+濃度的增大而加大 ， 因此 E也顯著增大 。)(/)(2??????時當?反應方向變?yōu)椋? ?H3AsO3+I2+H2O =H3AsO4+2I+2H+ 33 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 33 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 有些電對的電極電位 ， 從表面上來看似乎與 H+濃度無關 。)(/)(2)(/)(39。 30 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 30 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 解 ： ? 半反應為： ? H3AsO4+2H++2e = H3AsO3+H2O ][]][[lg233243)(/)( A s OHHA s OHEEI I IAsVAs??? ?)(33)(43 3343 ][][ I I IAsA s OHVAsA s OH cA s OHcA s OH ?? ??因)()(2)(/)( lg20 5 ][lg20 5 3343I I IAsVAsA s OHA s OHI I IAsVAs ccHEE ???????33432)(/)(39。 1． H+參加反應的影響 29 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 29 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 例 題 ? 計算 pH=8時 As(Ⅴ )/As(Ⅲ )電對的條件電位。 ? 應該注意，酸度對反應方向的影響和物質濃度對反應方向的影響一樣，只有當兩個電對的 E?(或 E?’)值相差很小時，才能比較容易地通過改變?nèi)芤旱乃岫葋砀淖兎磻姆较颉? 酸度對氧化還原反應方向的影響， 大體可分為兩種類型， (1) H+直接參加反應的影響 (2) H+與氧化型或還原型結合成難離解的化合物的影響。 （四）絡合物的形成 27 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 27 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 （五）溶液的酸度 ? 有些氧化劑的氧化作用必須在酸性溶液中才能發(fā)生 ， 而且酸度越大其氧化能力越強 。 因此 ，在氧化還原反應中 ,加入能與氧化型或還原型生成絡合物的絡合劑時 ,由于氧化型或還原型的相對濃度發(fā)生了變化 ， 從而改變了該體系的標準電位或條件電位 。 例 如 26 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 26 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 絡合物的形成 ,同樣能影響氧化還原反應的方向 。 如碘量法測定 Cu2+的含量的實驗所基于的反應是： ?Cu2++4I= 2CuI↓+I2 從標準電極電位判斷 ， E?Cu2+/Cu+=＜ E?I2/I =，似乎應當是 I2氧化 Cu+， 而事實上是 Cu2+氧化 I。 （ 三 ） 沉淀的生成 如果在氧化還原反應平衡中 ， 加入一種可與氧化型或還原型形成沉淀的沉淀劑時 ， 將會改變體系的標準電位或條件電位 ， 就有可能影響反應進行的方向 。 例 如 24 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 24 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 由條件電位的定義式可知 ， 對同一電對 ， 離子強度不同 ， 條件電也不同 。通過計算求得 Cu2+濃度需降低至約 1017 ，才能使反應向相反的方向進行，這在實際上是沒有意義的。 如果兩個電對的 E?(或 E?’)相差較大時 ， 則難以通過改變物質的濃度來改變反應的方向 。 ? (1)當 [Sn2+]=[Pb2+]=1 ， Pb2+能氧化 Sn， 即下列反應從左向右進行： Pb2++Sn = Sn2++Pb ? (2)如果 [Sn2+]= ， [Pb2+]= ， 根據(jù)能斯持方程式得： ? Esn2+/Sn=+(1)= ? EPb2+/Pb=+()= ? 此時 ， ESn2+/Sn EPb2+/Pb,所以 ， Sn2+能氧化 Pb， 即反應按下列方向進行： ? Sn2++Pb = Pb2++Sn 22 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 22 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 應該指出 ， 只有當兩電對的標準電極電位 E? (或條件電位 E?’)相差很小時 ， 才能比較容易地通過改變氧化劑或還原劑的濃度來改變反應的方向 。因此，改變氧化劑或還原劑的濃度，可能改變氧化還原反應的方向。 但是 ， 在實際工作中 ， 情況是復雜的 ， 當外界 (如溫度 、 酸度 、 濃度等 )發(fā)生變化時 ， 氧化還原電對的電位也將受到影響 ， 因而有可能影響氧化還原反應進行的方向 。 ? 其半反應為： Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O ? 3 E?’=。 已知：半反應 Ce(IV)+e = Ce(III) 在 1 HCl介質中的 E?’= 例 題 1 16 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 16 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 解 ： ? 半