【正文】 三、預(yù)處理典型實(shí)例 98 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 。 (4) 過量的氧化劑或還原劑易于除去。 (2) 反應(yīng)進(jìn)行的完全而且速率要快 。 96 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 96 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 一、滴定前的預(yù)處理 滴定前使被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟稱為滴定前的預(yù)處理。 95 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 95 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 第五節(jié) 氧化還原滴定前的預(yù)處理 ? ? 為了能成功地完成氧化還原滴定 ,在滴定之前往往需要將被測組分處理成能與滴定劑迅速、完全，并按照一定化學(xué)計(jì)量關(guān)系反應(yīng)的狀態(tài)。 淀粉遇碘 (碘在溶液中以 I3—形式存在 )生成藍(lán)色絡(luò)合物 (I2的濃度可小至 1 10—)。 注 意： 93 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 93 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 2. 專屬指示劑 ? 這類試劑本身無氧化還原性質(zhì) ， 但能與滴定體系中的氧化劑或還原劑結(jié)合而顯示出與本身不同的顏色 ， 就可以利用該試劑作指示劑 。 雖然這種消耗量是很小的 ， 一般可以忽略不計(jì) ， 但在較精確的測定中則需要作空白校正 。 由于使用指示劑更為靈敏 ， 所以在高錳酸鉀法中也有使用指示劑指示滴定終點(diǎn)的 。 ? 但是它的顏色可被覺察的最低濃度約為 2 10—6 。 (三 ) 其他指示劑 91 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 91 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 例如： KMnO4 ? 用 KMnO4作標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí) ， 當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 ，只要有微過量的 MnO4—存在 ， 就可使溶液呈粉紅色 ， 這就是滴定的終點(diǎn) 。終點(diǎn)時(shí)溶液由紅色變?yōu)闃O淺的藍(lán)色 。 實(shí)際上它在 ,這是因?yàn)樗倪€原型顏色 (紅 )比氧化型顏色(淺藍(lán) )的強(qiáng)度大得多的緣故 。 88 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 88 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 實(shí)際中，當(dāng)加入一些 H3PO4， 可降低 Fe3+/Fe2+電對的電位，使突躍范圍加大。 終點(diǎn)顏色：無色 ~紫色 二、常用的指示劑 HN S O3 N a87 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 87 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 例 如 : 在 HClO4溶液中， 用 KMnO4 滴定 FeSO4, 其突躍范圍： ~， 指示劑變色范圍： EIn = ~ 故不能使用該指示劑。 86 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 86 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? (一 ) 二苯胺磺酸鈉 ? In(R) → In(O) + 2e 無色 紫色 Eo’In = , 所以 EIn = 177。oInEE ?85 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 85 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 4. 指示劑的選擇 ? 選擇依據(jù)： 指示劑的變色范圍全部或部分存在于突躍范圍內(nèi) 。 dInOxInoIn ccnEE ??83 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 83 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 溶液呈現(xiàn)氧化型的顏色 溶液呈現(xiàn)還原型的顏色 溶液呈現(xiàn)混合色，能觀察到顏色的變化 10)( R e)( ?dInOxIncc)( R e)( ?dInOxIncc)( R e)( ??dInOxIncc84 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 84 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 2. 指示劑的理論變色范圍 nEE oIn39。 第四節(jié) 氧化還原滴定中的指示劑 82 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 82 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 1. 指示劑的變色原理 ? In(Ox)：指示劑的氧化型； ? In(Red)：指示劑的還原型； ? n代表反應(yīng)中電子得失數(shù) 。 一、氧化還原指示劑 ?是一類本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)試劑 ， 其氧化型和還原型具有不同的顏色 。1%%)()(nnnnEnnnnEEEEEooo?????????????????式中， E1o’、 E2o’分別為氧化劑電對和還原劑電對的條件電位； n n 2分別為氧化劑和還原劑得失的電子數(shù)。212139。2%nEE o ????139。2239。2239。2,Re,139。 在 1 HClO4介質(zhì)中 在 1 HCl + H3PO4介質(zhì)中 在 H2SO4介質(zhì)中 KMnO4在不同介質(zhì)中滴定 Fe2+的滴定曲線 76 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 76 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 曲線的位置決定于 Eo’Mn(Ⅲ )/Mn(Ⅱ )值的大小 ， 由于 Mn(Ⅲ )易與 PO43—、 SO42—等陰離子絡(luò)合而降低其條件電位 ， 與 ClO4不絡(luò)合 ， 所以在 HClO4介質(zhì)中用 KMnO4滴定 Fe2+時(shí) ,在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后曲線的位置最高 。 所以在含有 H3PO4的 HCl介質(zhì)中 ， 滴定 Fe2+的曲線位置最低 ， 滴定突躍最長 ， 從 。 由于 PO43—與 Fe3+形成穩(wěn)定的無色 [Fe(HPO4)]+絡(luò)離子而使 Fe3+/Fe2+電對的條件電位降低 。 該曲線說明以下兩點(diǎn) 。 常因介質(zhì)不同而改變曲線的位置和滴定突躍的長短 。 ?在選擇指示劑時(shí)，應(yīng)該注意化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在確定突躍中的位置。 ?（ 1）在氧化劑和還原劑兩個(gè)半電池反應(yīng)中，若轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即 n1=n2，則計(jì)量點(diǎn)應(yīng)為滴定突躍的中點(diǎn)。 差值在 — ， 可采用電位法確定終點(diǎn)；差值大于 ， 可選用氧化還原指示劑 (當(dāng)然也可以用電位法 )指示終點(diǎn) 。 電位差越大 ， 滴定突躍越長 ， 電位差越小 ， 滴定突躍越短 。知道這個(gè)突躍范圍 ， 對選擇氧化還原指示劑很有用處 。 當(dāng)加入 Ce4+ ， 滴定分?jǐn)?shù) f =。( I I )F e ( I I I ) / F e39。( I I )F e ( I I I ) / F e39。 當(dāng)加入 Ce4+ ， 滴定分?jǐn)?shù) f =。 （一）滴定前 66 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 66 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ?此階段溶液中存在 Fe3+/Fe2+和 Ce4+/Ce3+兩個(gè)電對 。 此時(shí)： ? Fe3++e— = Fe2+ Eo’Fe(Ⅲ )/Fe(Ⅱ )= ? Ce4++e— = Ce3+ Eo’Ce(Ⅳ )/Ce(Ⅲ )= Ce4+滴定 Fe2+的反應(yīng)式為 ? Ce4++Fe2+= Ce3++Fe3+ ?滴定過程中電位的變化可計(jì)算如下 ： 二、可逆氧化還原體系滴定曲線的計(jì)算 65 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 65 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ?滴定前溶液雖然是 Fe2+溶液 ， 但是由于空氣中氧的氧化作用 ， 不可避免地會(huì)有痕量Fe3+存在 ， 組成 Fe3+/Fe2+電對 。 baVcVcdspOx???0)( R e0)(02164 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 64 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 以 Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 mL Fe2+溶液為例 ， 說明滴定過程中電極電位的計(jì)算方法 。 第三節(jié) 氧化還原滴定曲線 62 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 62 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ?設(shè)用濃度為 c0(Ox1)的氧化劑 Ox1滴定 ?濃度為 c0(Red2)體積為 V0的還原劑 Red2， ?滴定反應(yīng)為： ?aOx1+bRed2= aRed1+bOx2 當(dāng)加入體積為 V的氧化劑 Ox1時(shí) ， 一、氧化還原滴定的滴定分?jǐn)?shù) 0)( R e0)(00)( R e0)(02121VcaVcbVcVcabfdOxdOx????????滴定 分?jǐn)?shù) 63 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 63 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) fsp=1, 則 即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)所加入的氧化劑的物質(zhì)的量與被滴定的還原劑的物質(zhì)的量之比，恰等于反應(yīng)式所表達(dá)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比。 ? 這種電位改變的情況，可以用與其他滴定法相似的滴定曲線來表示。 ? 在絡(luò)合滴定過程中，我們研究的是溶液中 pM的改變。 在分析化學(xué)中 ， 利用一些誘導(dǎo)效應(yīng)很大的反應(yīng) ， 有可能進(jìn)行選擇性的分離和鑒定 。 ? 誘導(dǎo)反應(yīng)的產(chǎn)生 ， 與氧化還原反應(yīng)中產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價(jià)態(tài)離子或游離基等因素有關(guān) 。 60 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 60 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)是不相同的 。 后一反應(yīng)叫做被誘導(dǎo)反應(yīng) 。 ?負(fù)催化劑也具有一定的氧化還原性 ， 它們的存在 ，能減慢某些氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)速度 。 在分析化學(xué)中也經(jīng)常應(yīng)用到負(fù)催化劑 。 氧化還原反應(yīng)中 ， 借加入催化劑以促進(jìn)反應(yīng)的還不少 。 這種生成物本身起催化劑作用的放應(yīng) ，叫做 自身催化劑 。隨后 ， 它們慢慢分解為 Mn(Ⅱ )和 CO2： MnC2O4+→Mn2++ CO2↑+COO （ 羰基游離基 ） Mn(Ⅲ )+ 55 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 55 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 在酸性溶液中 ， 用 Na2C2O4標(biāo)定 KMnO4溶液的濃度時(shí) ， 其反應(yīng)為： ? 2MnO4—+5C2O42—+16H+ = 2Mn2++10CO2↑+8H2O ? 此反應(yīng)較慢，若加入適量的 Mn2+，就能促使反應(yīng)速率地進(jìn)行。 二、催化作用和誘導(dǎo)作用 ???負(fù) 催化 劑正催化 劑催化 劑正催化劑加快反應(yīng)速率 負(fù)催化劑減慢反應(yīng)速率 催化劑分分類 54 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 54 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 催化反應(yīng)的機(jī)理非常復(fù)雜。 ? 由于不同反應(yīng)物所需的溫度各不相同 ， 必須根據(jù)具體情況確定反應(yīng)的適宜溫度 。 ? 實(shí)驗(yàn)證明 ， 一般溫度升高 10℃ ， 反應(yīng)速率可增加 2—4倍 。有些物質(zhì)（如 I2）具有較大的揮發(fā)性，如果將溶液加熱，則會(huì)引起 I2的揮發(fā)損失；有些物質(zhì)（如 Sn2+、Fe2+等）很容易被空氣中的氧所氧化，如將溶液加熱，就會(huì)促使它們被氧化，從而引起誤差。但是總的來說， 反應(yīng)物濃度越大，反應(yīng)速率越快。 例 如 2 50 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章