【正文】 KMnO4在不同介質中滴定 Fe2+的滴定曲線 76 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 76 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 曲線的位置決定于 Eo’Mn(Ⅲ )/Mn(Ⅱ )值的大小 ， 由于 Mn(Ⅲ )易與 PO43—、 SO42—等陰離子絡合而降低其條件電位 ， 與 ClO4不絡合 ， 所以在 HClO4介質中用 KMnO4滴定 Fe2+時 ,在化學計量點后曲線的位置最高 。 2. 化學計量點后 在 1 HClO4介質中 在 1 HCl + H3PO4介質中 在 H2SO4介質中 KMnO4在不同介質中滴定 Fe2+的滴定曲線 77 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 77 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 三、化學計量點電位的通式 對于一般的氧化還原滴定反應，如 ? aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 ? 化學計量點時的電位可按下式計算： )2(lg)1(lg,Re,239。2,Re,139。12211????????spdspOxospspdspOxospccnEEccnEE????78 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 78 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? (1)?n1 + (2) ? n2得 spdspdspOxspOxoosp ccccEnEnEnn,Re,Re,39。2239。112121)()( ????按照滴定反應方程式 : 1,Re,Re,2121 ???abbaccccspdspdspOxspOx2139。2239。11nnEnEnEoosp???計算化學計量點 電位的通式 79 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 79 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 若以計量點前后 %誤差時電位的變化作為突躍范圍 ? 則 %時的電位為 : ?%時的電位為 : 239。2%nEE o ????139。1%nEE o????80 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 80 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 212139。212139。239。1%%)()(nnnnEnnnnEEEEEooo?????????????????式中， E1o’、 E2o’分別為氧化劑電對和還原劑電對的條件電位； n n 2分別為氧化劑和還原劑得失的電子數。 突躍范圍 : 81 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 81 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 在氧化還原滴定法中，除了用電位法確定終點外，還可以根據所使用的標準溶液的不同， 選用不同類型的指示劑來確定滴定的終點。 一、氧化還原指示劑 ?是一類本身具有氧化還原性質的有機試劑 ， 其氧化型和還原型具有不同的顏色 。 進行氧化還原滴定時 ， 在化學計量點附近 ，指示劑或者由氧化型轉變?yōu)檫€原型 ， 或者由還原型轉變?yōu)檠趸?， 從而引起溶液顏色突變 ， 指示終點 。 第四節(jié) 氧化還原滴定中的指示劑 82 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 82 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 1. 指示劑的變色原理 ? In(Ox)：指示劑的氧化型； ? In(Red)：指示劑的還原型； ? n代表反應中電子得失數 。 ? 如果反應中沒有 H+參加 ， 則氧化還原指示劑的半反應可用下式表示： ? In(Ox)+ne—=In(Red) )( R e)(39。 dInOxInoIn ccnEE ??83 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 83 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 溶液呈現氧化型的顏色 溶液呈現還原型的顏色 溶液呈現混合色，能觀察到顏色的變化 10)( R e)( ?dInOxIncc)( R e)( ?dInOxIncc)( R e)( ??dInOxIncc84 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 84 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 2. 指示劑的理論變色范圍 nEE oIn39。??3. 指示劑的理論變色點 當 cIn(Ox)=cIn(Red) 時， 為指示劑的理論變色點： 39。oInEE ?85 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 85 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 4. 指示劑的選擇 ? 選擇依據： 指示劑的變色范圍全部或部分存在于突躍范圍內 。 ? 選擇方法： 由于指示劑的變色區(qū)間很小 ， 常直接用指示劑的條件電位來進行選擇 。 86 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 86 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? (一 ) 二苯胺磺酸鈉 ? In(R) → In(O) + 2e 無色 紫色 Eo’In = , 所以 EIn = 177。 指示劑變色范圍： EIn = ~ 用 K2Cr2O7標液滴 Fe2+ 是最合適的指示劑。 終點顏色：無色 ~紫色 二、常用的指示劑 HN S O3 N a87 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 87 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 例 如 : 在 HClO4溶液中， 用 KMnO4 滴定 FeSO4, 其突躍范圍： ~， 指示劑變色范圍： EIn = ~ 故不能使用該指示劑。 若在 FeSO4溶液中加入 H3PO4， Fe3+ 與 HPO42生成 無色 [Fe(HPO4)]+,降低了 Fe3+/Fe2+電對的電位，則突躍變大，這時二苯胺磺酸鈉便是一個適用的指示劑。 88 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 88 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 實際中，當加入一些 H3PO4， 可降低 Fe3+/Fe2+電對的電位，使突躍范圍加大。 Fe 3+ + HPO42 = [Fe(HPO4)]+ 若使 [Fe3+ ]降低 10000倍， 則 VE IIFeI I IFe )1 0 0 0 0/(lg0 5 )(/)( ???突躍范圍： ~ 指示劑變色范圍： EIn = ~ 89 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 89 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 鄰二氮菲亦稱鄰菲羅啉其分子式為 C12H8N2， 易溶于亞鐵鹽溶液形成紅色的 Fe(C12H8N2)32+配離子 ， 遇到氧化劑時改變顏色 ，其反應式如下： ? Fe(C12H8N2)32+e—=Fe(C12H8N2)33+ ? (深紅色 ) (淺藍色 ) ? 氧化產物為淺藍色的 Fe(C12H8N2)33+配離子 , ?在 H2SO4溶液中 ,它的條件電位 Eino’＝ 。 實際上它在 ,這是因為它的還原型顏色 (紅 )比氧化型顏色(淺藍 )的強度大得多的緣故 。 ? 在以 Ce4+滴定 Fe2+時 ,用鄰二氮菲 —Fe(II)作指示劑最為合適 。終點時溶液由紅色變?yōu)闃O淺的藍色 。 (二 ) 鄰二氮菲 —Fe(II) NN90 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 90 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? ?在氧化還原滴定中，利用標準溶液本身的顏色變化以指示終點的叫做自身指示劑。 (三 ) 其他指示劑 91 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 91 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 例如： KMnO4 ? 用 KMnO4作標準溶液時 ， 當滴定達到化學計量點后 ，只要有微過量的 MnO4—存在 ， 就可使溶液呈粉紅色 ， 這就是滴定的終點 。 KMnO4作指示劑是相當靈敏的 ， 稍許過量所造成的誤差通常可以忽略 。 ? 但是它的顏色可被覺察的最低濃度約為 2 10—6 。如果在硫酸溶液 ()中使用二苯胺作指示劑 ， 則所需的 MnO4—濃度可降低到 8 10—7 。 由于使用指示劑更為靈敏 ， 所以在高錳酸鉀法中也有使用指示劑指示滴定終點的 。 92 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 92 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ?必須指出的是 ， 氧化還原指示劑本身的氧化還原作用也要消耗一定量的標準溶液 。 雖然這種消耗量是很小的 ， 一般可以忽略不計 ， 但在較精確的測定中則需要作空白校正 。 尤其是以 溶液進行滴定時 ， 更應考慮校正問題 。 注 意： 93 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 93 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 2. 專屬指示劑 ? 這類試劑本身無氧化還原性質 ， 但能與滴定體系中的氧化劑或還原劑結合而顯示出與本身不同的顏色 ， 就可以利用該試劑作指示劑 。 94 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 94 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 例如：淀粉 ? 在碘量法中 ， 用淀粉作指示劑 。 淀粉遇碘 (碘在溶液中以 I3—形式存在 )生成藍色絡合物 (I2的濃度可小至 1 10—)。 借此藍色的出現或消失 ， 表示終點的到達 。 95 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 95 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 第五節(jié) 氧化還原滴定前的預處理 ? ? 為了能成功地完成氧化還原滴定 ,在滴定之前往往需要將被測組分處理成能與滴定劑迅速、完全，并按照一定化學計量關系反應的狀態(tài)。 ? (1) 處理成高價態(tài)后用還原劑滴定， ? (2) 處理成低價態(tài)后用氧化劑滴定。 96 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 96 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 一、滴定前的預處理 滴定前使被測組分轉變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步驟稱為滴定前的預處理。 二、預處理試劑必須符合的條件 (1) 能將待測組分全部氧化或還原為指定價態(tài) 。 (2) 反應進行的完全而且速率要快 。 (3) 反應具有一定的選擇性 。 (4) 過量的氧化劑或還原劑易于除去。 97 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 97 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ?1. 鐵礦石中全鐵的含量的測定 ?測定原理 : ? 用氧化劑作標準溶液測定鐵礦石中鐵的含量時 ， 是將礦石溶解 ， 用過量還原劑將 Fe3+定量地還原為 Fe2+， 然后用氧化劑滴定 Fe2+。 三、預處理典型實例 98 泰山學院化學系分析化學教研室