【正文】 KMnO4在不同介質(zhì)中滴定 Fe2+的滴定曲線 76 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 76 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 曲線的位置決定于 Eo’Mn(Ⅲ )/Mn(Ⅱ )值的大小 ， 由于 Mn(Ⅲ )易與 PO43—、 SO42—等陰離子絡(luò)合而降低其條件電位 ， 與 ClO4不絡(luò)合 ， 所以在 HClO4介質(zhì)中用 KMnO4滴定 Fe2+時 ,在化學(xué)計量點后曲線的位置最高 。 2. 化學(xué)計量點后 在 1 HClO4介質(zhì)中 在 1 HCl + H3PO4介質(zhì)中 在 H2SO4介質(zhì)中 KMnO4在不同介質(zhì)中滴定 Fe2+的滴定曲線 77 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 77 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 三、化學(xué)計量點電位的通式 對于一般的氧化還原滴定反應(yīng)，如 ? aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 ? 化學(xué)計量點時的電位可按下式計算： )2(lg)1(lg,Re,239。2,Re,139。12211????????spdspOxospspdspOxospccnEEccnEE????78 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 78 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? (1)?n1 + (2) ? n2得 spdspdspOxspOxoosp ccccEnEnEnn,Re,Re,39。2239。112121)()( ????按照滴定反應(yīng)方程式 : 1,Re,Re,2121 ???abbaccccspdspdspOxspOx2139。2239。11nnEnEnEoosp???計算化學(xué)計量點 電位的通式 79 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 79 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 若以計量點前后 %誤差時電位的變化作為突躍范圍 ? 則 %時的電位為 : ?%時的電位為 : 239。2%nEE o ????139。1%nEE o????80 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 80 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 212139。212139。239。1%%)()(nnnnEnnnnEEEEEooo?????????????????式中， E1o’、 E2o’分別為氧化劑電對和還原劑電對的條件電位； n n 2分別為氧化劑和還原劑得失的電子數(shù)。 突躍范圍 : 81 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 81 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 在氧化還原滴定法中，除了用電位法確定終點外，還可以根據(jù)所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的不同， 選用不同類型的指示劑來確定滴定的終點。 一、氧化還原指示劑 ?是一類本身具有氧化還原性質(zhì)的有機試劑 ， 其氧化型和還原型具有不同的顏色 。 進行氧化還原滴定時 ， 在化學(xué)計量點附近 ，指示劑或者由氧化型轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原型 ， 或者由還原型轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?， 從而引起溶液顏色突變 ， 指示終點 。 第四節(jié) 氧化還原滴定中的指示劑 82 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 82 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 1. 指示劑的變色原理 ? In(Ox)：指示劑的氧化型； ? In(Red)：指示劑的還原型； ? n代表反應(yīng)中電子得失數(shù) 。 ? 如果反應(yīng)中沒有 H+參加 ， 則氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示： ? In(Ox)+ne—=In(Red) )( R e)(39。 dInOxInoIn ccnEE ??83 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 83 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 溶液呈現(xiàn)氧化型的顏色 溶液呈現(xiàn)還原型的顏色 溶液呈現(xiàn)混合色，能觀察到顏色的變化 10)( R e)( ?dInOxIncc)( R e)( ?dInOxIncc)( R e)( ??dInOxIncc84 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 84 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 2. 指示劑的理論變色范圍 nEE oIn39。??3. 指示劑的理論變色點 當(dāng) cIn(Ox)=cIn(Red) 時， 為指示劑的理論變色點： 39。oInEE ?85 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 85 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 4. 指示劑的選擇 ? 選擇依據(jù)： 指示劑的變色范圍全部或部分存在于突躍范圍內(nèi) 。 ? 選擇方法： 由于指示劑的變色區(qū)間很小 ， 常直接用指示劑的條件電位來進行選擇 。 86 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 86 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? (一 ) 二苯胺磺酸鈉 ? In(R) → In(O) + 2e 無色 紫色 Eo’In = , 所以 EIn = 177。 指示劑變色范圍： EIn = ~ 用 K2Cr2O7標(biāo)液滴 Fe2+ 是最合適的指示劑。 終點顏色：無色 ~紫色 二、常用的指示劑 HN S O3 N a87 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 87 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 例 如 : 在 HClO4溶液中， 用 KMnO4 滴定 FeSO4, 其突躍范圍： ~， 指示劑變色范圍： EIn = ~ 故不能使用該指示劑。 若在 FeSO4溶液中加入 H3PO4， Fe3+ 與 HPO42生成 無色 [Fe(HPO4)]+,降低了 Fe3+/Fe2+電對的電位，則突躍變大，這時二苯胺磺酸鈉便是一個適用的指示劑。 88 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 88 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 實際中，當(dāng)加入一些 H3PO4， 可降低 Fe3+/Fe2+電對的電位，使突躍范圍加大。 Fe 3+ + HPO42 = [Fe(HPO4)]+ 若使 [Fe3+ ]降低 10000倍， 則 VE IIFeI I IFe )1 0 0 0 0/(lg0 5 )(/)( ???突躍范圍： ~ 指示劑變色范圍： EIn = ~ 89 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 89 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 鄰二氮菲亦稱鄰菲羅啉其分子式為 C12H8N2， 易溶于亞鐵鹽溶液形成紅色的 Fe(C12H8N2)32+配離子 ， 遇到氧化劑時改變顏色 ，其反應(yīng)式如下： ? Fe(C12H8N2)32+e—=Fe(C12H8N2)33+ ? (深紅色 ) (淺藍色 ) ? 氧化產(chǎn)物為淺藍色的 Fe(C12H8N2)33+配離子 , ?在 H2SO4溶液中 ,它的條件電位 Eino’＝ 。 實際上它在 ,這是因為它的還原型顏色 (紅 )比氧化型顏色(淺藍 )的強度大得多的緣故 。 ? 在以 Ce4+滴定 Fe2+時 ,用鄰二氮菲 —Fe(II)作指示劑最為合適 。終點時溶液由紅色變?yōu)闃O淺的藍色 。 (二 ) 鄰二氮菲 —Fe(II) NN90 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 90 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? ?在氧化還原滴定中，利用標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的顏色變化以指示終點的叫做自身指示劑。 (三 ) 其他指示劑 91 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 91 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 例如： KMnO4 ? 用 KMnO4作標(biāo)準(zhǔn)溶液時 ， 當(dāng)?shù)味ㄟ_到化學(xué)計量點后 ，只要有微過量的 MnO4—存在 ， 就可使溶液呈粉紅色 ， 這就是滴定的終點 。 KMnO4作指示劑是相當(dāng)靈敏的 ， 稍許過量所造成的誤差通?？梢院雎?。 ? 但是它的顏色可被覺察的最低濃度約為 2 10—6 。如果在硫酸溶液 ()中使用二苯胺作指示劑 ， 則所需的 MnO4—濃度可降低到 8 10—7 。 由于使用指示劑更為靈敏 ， 所以在高錳酸鉀法中也有使用指示劑指示滴定終點的 。 92 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 92 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ?必須指出的是 ， 氧化還原指示劑本身的氧化還原作用也要消耗一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液 。 雖然這種消耗量是很小的 ， 一般可以忽略不計 ， 但在較精確的測定中則需要作空白校正 。 尤其是以 溶液進行滴定時 ， 更應(yīng)考慮校正問題 。 注 意： 93 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 93 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 2. 專屬指示劑 ? 這類試劑本身無氧化還原性質(zhì) ， 但能與滴定體系中的氧化劑或還原劑結(jié)合而顯示出與本身不同的顏色 ， 就可以利用該試劑作指示劑 。 94 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 94 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 例如：淀粉 ? 在碘量法中 ， 用淀粉作指示劑 。 淀粉遇碘 (碘在溶液中以 I3—形式存在 )生成藍色絡(luò)合物 (I2的濃度可小至 1 10—)。 借此藍色的出現(xiàn)或消失 ， 表示終點的到達 。 95 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 95 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 第五節(jié) 氧化還原滴定前的預(yù)處理 ? ? 為了能成功地完成氧化還原滴定 ,在滴定之前往往需要將被測組分處理成能與滴定劑迅速、完全，并按照一定化學(xué)計量關(guān)系反應(yīng)的狀態(tài)。 ? (1) 處理成高價態(tài)后用還原劑滴定， ? (2) 處理成低價態(tài)后用氧化劑滴定。 96 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 96 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 一、滴定前的預(yù)處理 滴定前使被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步驟稱為滴定前的預(yù)處理。 二、預(yù)處理試劑必須符合的條件 (1) 能將待測組分全部氧化或還原為指定價態(tài) 。 (2) 反應(yīng)進行的完全而且速率要快 。 (3) 反應(yīng)具有一定的選擇性 。 (4) 過量的氧化劑或還原劑易于除去。 97 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 97 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ?1. 鐵礦石中全鐵的含量的測定 ?測定原理 : ? 用氧化劑作標(biāo)準(zhǔn)溶液測定鐵礦石中鐵的含量時 ， 是將礦石溶解 ， 用過量還原劑將 Fe3+定量地還原為 Fe2+， 然后用氧化劑滴定 Fe2+。 三、預(yù)處理典型實例 98 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室