【正文】 由于活度系數(shù)不易計算 ， 可近似認(rèn)為等于 1。 （ 三 ） 沉淀的生成 如果在氧化還原反應(yīng)平衡中 ， 加入一種可與氧化型或還原型形成沉淀的沉淀劑時 ， 將會改變體系的標(biāo)準(zhǔn)電位或條件電位 ， 就有可能影響反應(yīng)進(jìn)行的方向 。 （二）離子強(qiáng)度 25 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 25 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 在某一電對中加入一種沉淀劑 ,則可能會使氧化型或還原型的濃度發(fā)生改變 ,從而使電極電位發(fā)生變化 。 如碘量法測定 Cu2+的含量的實驗所基于的反應(yīng)是： ?Cu2++4I= 2CuI↓+I2 從標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷 ， E?Cu2+/Cu+=＜ E?I2/I =，似乎應(yīng)當(dāng)是 I2氧化 Cu+， 而事實上是 Cu2+氧化 I。 原因是Cu+生成了溶解度很小的 CuI沉淀 ， 從而是銅電對的電位顯著提高 。 例 如 26 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 26 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 絡(luò)合物的形成 ,同樣能影響氧化還原反應(yīng)的方向 。因為它能改變平衡體系中某種離子的濃度 ， 所以也能改變有關(guān)氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電位 (或 E?’)。 因此 ，在氧化還原反應(yīng)中 ,加入能與氧化型或還原型生成絡(luò)合物的絡(luò)合劑時 ,由于氧化型或還原型的相對濃度發(fā)生了變化 ， 從而改變了該體系的標(biāo)準(zhǔn)電位或條件電位 。 所以 ,也必然引起氧化還原反應(yīng)方向的改變 。 （四）絡(luò)合物的形成 27 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 27 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 （五）溶液的酸度 ? 有些氧化劑的氧化作用必須在酸性溶液中才能發(fā)生 ， 而且酸度越大其氧化能力越強(qiáng) 。 ? 例如 KMnO4 、 K2Cr2O7和 (NH4)2S2O8等 。 酸度對氧化還原反應(yīng)方向的影響， 大體可分為兩種類型， (1) H+直接參加反應(yīng)的影響 (2) H+與氧化型或還原型結(jié)合成難離解的化合物的影響。 28 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 28 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 許多有 H+或 OH—參加的氧化還原反應(yīng)的酸堿性變化時，就有可能改變反應(yīng)進(jìn)行的方向。 ? 應(yīng)該注意，酸度對反應(yīng)方向的影響和物質(zhì)濃度對反應(yīng)方向的影響一樣，只有當(dāng)兩個電對的 E?(或 E?’)值相差很小時，才能比較容易地通過改變?nèi)芤旱乃岫葋砀淖兎磻?yīng)的方向。 ?如： AsO4+2I+2H+=H3AsO3+I2+H2O [H+]= ， 反應(yīng)正向進(jìn)行 ， 而酸度降低反應(yīng)方向相反 。 1． H+參加反應(yīng)的影響 29 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 29 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 例 題 ? 計算 pH=8時 As(Ⅴ )/As(Ⅲ )電對的條件電位。 ? 已知： As(Ⅴ )/As(Ⅲ )的 E? = ? H3AsO4的 pKa1~pKa3分別位 ， ； ? H3AsO3的 pKa=。 30 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 30 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 解 ： ? 半反應(yīng)為： ? H3AsO4+2H++2e = H3AsO3+H2O ][]][[lg233243)(/)( A s OHHA s OHEEI I IAsVAs??? ?)(33)(43 3343 ][][ I I IAsA s OHVAsA s OH cA s OHcA s OH ?? ??因)()(2)(/)( lg20 5 ][lg20 5 3343I I IAsVAsA s OHA s OHI I IAsVAs ccHEE ???????33432)(/)(39。)(/)(][lg20 5 A s OHA s OHI I IAsVAsI I IAsVAsHEE???? ???31 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 31 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 當(dāng) pH=： 233101010101010][][][][32121143???????????????????aaaaaaA s OHKKKKKHKHHH? 10][ ][ 33????? ?????aA s OH KHH?VEHEEI I IAsVAsA s OHA s OHI I IAsVAsI I IAsVAs1010lg20 5 ][lg20 5 39。)(/)(2)(/)(39。)(/)(3343???????????????32 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 32 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 判 斷 ? 反應(yīng)方向為： ? H3AsO4+2I+2H+=H3AsO3+I2+H2O VEVE III I IAsVAs /)(/)(2?? ???VEVEpHIIIIIAsVAs:/39。)(/)(2??????時當(dāng)?反應(yīng)方向變?yōu)椋? ?H3AsO3+I2+H2O =H3AsO4+2I+2H+ 33 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 33 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 有些電對的電極電位 ， 從表面上來看似乎與 H+濃度無關(guān) 。例如 ? Fe(CN)63— + e— = Fe(CN)64— E?= ? 從其半電池反應(yīng)來看 ， 雖然沒有 H+參加反應(yīng) 、 但實際上 ，當(dāng)溶液的 pH值小于 4時 ， 其電極電位卻迅速增大 ， 這是由于HFe(CN)63—是一種較弱的酸 。 ? 在 pH＜ 4的情況下 ， Fe(CN)63—／ Fe(CN)64—的比值隨著溶液中 H+濃度的增大而加大 ， 因此 E也顯著增大 。 當(dāng) pH＞ 4時 ，則溶液的 H+對此電對的電極電位無影響 。 2． H+與氧化型或還原型結(jié)合成難離解化合物的影響 34 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 34 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 在分析工作的實踐中 ， 經(jīng)常會遇到溶液中含有不止一種還原劑或不止一種氧化劑的情形 。 ? 例如 ， 測定 Fe3+時 ， 通常先用 SnCl2還原 Fe3+為 Fe2+， 而Sn2+總是要過量的 ， 因此 ， 溶液中就有 Sn2+和 Fe2+兩種還原劑 。若用 K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定該溶液時 ， 由標(biāo)準(zhǔn)電位可以看出 ，Cr2O72是其中最強(qiáng)的氧化劑 ， Sn2+是最強(qiáng)的還原劑；滴加的Cr2O72首先氧化 Sn2+， 只有將 Sn2+完全氧化后 ， 才能氧化 Fe2+。因此 ， 在用 K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 Fe2+前 ， 應(yīng)先將過剩的 Sn2+除去 。 三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序 VEVEVE SnSnFeFeCrOCr 24233272 ///??? ?????? ???35 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 35 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 上例清楚地說明， ? 溶液中同時含有幾種還原劑時，若加入氧化劑，則首先與溶液中最強(qiáng)的還原劑作用。 ? 同樣地，溶液中同時含有幾種氧化劑時，若加入還原劑，則首先與溶液中最強(qiáng)的氧化劑作用。 ? 即在適宜的條件下，所有可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)中，標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差最大的電對間首先進(jìn)行反應(yīng)。因此，如果溶液中存在數(shù)種還原劑，而且各種還原劑電對的電極電位相差較大，又無其他反應(yīng)干擾，則與其他幾種滴定分析法的分步滴定類似，可用氧化劑分步滴定溶液中各種還原劑。 36 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 36 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ?在學(xué)習(xí)化學(xué)中 ， 遇到的氧化還原反應(yīng)很多 。 但并非所有的氧化還原反應(yīng)都能用于滴定分析 。 滴定分析要求氧化還原反應(yīng)要能定量地完成 。 對于一般氧化還原反應(yīng) ， 可以通過計算反應(yīng)達(dá)到平衡時的平衡常數(shù)來了解反應(yīng)進(jìn)行的程度 。 四、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 37 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 37 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù) K， 可以根據(jù)能斯特方程式 ， 從兩電對的標(biāo)準(zhǔn)電位求得 。 ? 一般氧化還原反應(yīng)： ? aOx1+bRed2 = aRed1+bOx2 )(][ R e][][][ R e 212121?? EEndOxOxdKbaba ???式中， E1?、 E2?為氧化劑、還原劑電對的標(biāo)準(zhǔn)電位， n為兩電對轉(zhuǎn)移電子數(shù)的最小公倍數(shù)。 38 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 38 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 若以條件電位代替標(biāo)準(zhǔn)電位 ， 即可得相應(yīng)的條件平衡常數(shù) 。 ? 氧化還原反應(yīng)的條件平衡常數(shù) K’值的大小是直接由氧化劑和還原劑兩電對的條件電位之差決定的 。 一般講 E1?’、 E2?’之差越大 ， K’值也越大 ， 反應(yīng)進(jìn)行得越完全 。 如 E1?’和 E2?’相 差不大 ， 則反應(yīng)進(jìn)行較不完全 。 那么 K’值達(dá)到多大時 ， 反應(yīng)才能進(jìn)行完全呢 ？ 39 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 39 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 條件平衡常數(shù) ? 現(xiàn)在以氧化劑 Ox1滴定還原劑 Red2的反應(yīng) ? aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 ? 條件平衡常數(shù)： bdaOxbOxadccccK2121ReRe39。 ?40 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 40 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 與該反應(yīng)有關(guān)的氧化還原半反應(yīng)和電位： ? 物質(zhì) 1： Ox1 + n1e = Red1 ?物質(zhì) 2： Ox2 + n2e = Red2 11Re139。11 lgdOxccnEE ?? ?22Re239。22 lg0 5 dOxccnEE ?? ?41 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 41 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 反應(yīng)達(dá)平衡時， 兩電對的電位相等 ， ? 即 E1=E2 于是 2221Re239。2Re139。1 lg0 dOxdOxccnEccnE ??? ??兩邊同乘以 n1和 n2的最小公倍數(shù) n， 則 n1=n/a, n2=n/b，經(jīng)整理后得： 39。lglg0 5 )(2121ReRe39。239。1 KccccEEnbdaOxbOxad??? ??42 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 42 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 由于滴定分析的允許誤差為 %， 在終點時反應(yīng)產(chǎn)物的濃度必須大于或等于反應(yīng)物原始濃度的 ％ ，即 cOx2 ≥％ (cRed2), cRed1 ≥ ％ (cOx1) 而剩下來的物質(zhì)必須小于或等于原始濃度 %， 即 cRe