【正文】 ， … = 1+β1[H+] +β2[H+]2+β3[H+]3+β4[H+]4 +β5[H+]5 +β6[H+]6 αY(H)與 EDTA的各級(jí)離解常數(shù)和溶液的酸度有關(guān)。在一定溫度下，離解常數(shù)為定值，因而 αY(H)僅隨著溶液的酸度而變。 分析化學(xué) 20222022 表 52 不同 pH時(shí)的 lgαY(H) pH)H(Ylg ? pH)H(Ylg ? pH)H(Ylg ?0 . 0 2 3 . 6 4 3 . 8 8 . 8 5 7 . 4 2 . 8 80 . 4 2 1 . 3 2 4 . 0 8 . 4 4 7 . 8 2 . 4 70 . 8 1 9 . 0 8 4 . 4 7 . 6 4 8 . 0 2 . 2 71 . 0 1 8 . 0 1 4 . 8 6 . 8 4 8 . 4 1 . 8 71 . 4 1 6 . 0 2 5 . 0 6 . 4 5 8 . 8 1 . 4 81 . 8 1 4 . 2 7 5 . 4 5 . 6 9 9 . 0 1 . 2 82 . 0 1 3 . 5 1 5 . 8 4 . 9 8 9 . 5 0 . 8 32 . 4 1 2 . 1 9 6 . 0 4 . 6 5 1 0 . 0 0 . 4 52 . 8 1 1 . 0 9 6 . 4 4 . 0 6 1 1 . 0 0 . 0 73 . 0 1 0 . 6 0 6 . 8 3 . 5 5 1 2 . 0 0 . 0 13 . 4 9 . 7 0 7 . 0 3 . 3 2 1 3 . 0 0 . 0 06 配位滴定法 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 討論： ａ . 酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度 增加而增大 。 ｂ .通常 αY(H) 1， [Y‘ ] [Y]； αY(H)的數(shù)值大，表示酸效應(yīng) 引起的副反應(yīng)嚴(yán)重 ｃ .當(dāng) αY(H) = 1時(shí)，表示總濃度 [Y‘ ] = [Y4]，則無副反應(yīng) 分析化學(xué) 20222022 例 61：計(jì)算 pH=5時(shí)， EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)，若此時(shí) EDTA 各種型體總濃度為 ，求 [Y4 ] 解： 30252015105)H(Y101010101010101010101010101????????????????????????????????????L/m o l10710 ]39。Y[]Y[ )H(Y4 ?? ??????? ? ? ?123456661aaaaaaa KKKKKKHKH ?? ???? ?)(HY?6 配位滴定法 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 3. 干擾離子效應(yīng) M + Y M YNN Y主 反 應(yīng)干 擾 離 子 效 應(yīng) 引 起 的 副 反 應(yīng)?由于其他金屬離子存在使 EDTA主反應(yīng)配位能力降低的現(xiàn)象 6 配位滴定法 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 4. 干擾離子效應(yīng)系數(shù) ? 注： [Y’] —— EDTA 與 N 配合物平衡濃度 和參與配位的 Y4平衡濃度之和 [Y] —— 參與配位反應(yīng)的 Y4的平衡濃度 ? 結(jié)論： ? ?? ?? ? ? ?? ? ? ?NKYNYYYYNYNY ????? 1 39。)(?副反應(yīng)越嚴(yán)重??? ][,)( YNY?6 配位滴定法 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 5. EDTA的總副反應(yīng)系數(shù) [同時(shí)考慮酸效應(yīng)和干擾離子效應(yīng) ] ][][][][][][]39。[44526???? ?????? Y NYYYHYHYYY ??][][][][][][][][][444444526??????????????? YYY YNYY YYHYH ?1)N(Y)H(YY ???? ???6 配位滴定法 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 二、金屬離子的配位效應(yīng)及其副反應(yīng)系數(shù) ? M的副反應(yīng)： 羥基配位效應(yīng) 輔助配位效應(yīng) ? M的副反應(yīng)系數(shù)： ? 羥基配位效應(yīng)系數(shù) ? 輔助配位效應(yīng)系數(shù) ? M的總副反應(yīng)系數(shù) 配位效應(yīng) 配位效應(yīng)系數(shù) 6 配位滴定法 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 由于其他配位劑存在使 金屬離子 參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象 分析化學(xué) 20222022 1. M的羥基配位效應(yīng)及羥基配位效應(yīng)系數(shù) ? ?? ?? ? ? ? ? ?? ?M)OH(MM O HMM39。M n)OH(M?????? ?? ? ? ? ? ? nn221 OHOHOH1 ???????? ?? 注： ? [M’]表示金屬離子的總濃度 [M]表示游離金屬離子的濃度 6 配位滴定法 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 2. M的輔助配位效應(yīng)及輔助配位效應(yīng)系數(shù) ? L多指 NH3NH4Cl緩沖溶液 ， 輻助配位劑 ， 掩蔽劑 ? ? ? ? ? ? nn221 LLL1 ???????? ?高，副反應(yīng)程度， ）（ ??? LML ?][6 配位滴定法 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 ? ?? ?? ? ? ? ? ?? ?MMLMLMM39。M n)L(M??????? 分析化學(xué) 20222022 3. M的總副反應(yīng)系數(shù) 溶液中同時(shí)存在兩種輔助配位劑： L， OH M的配位副反應(yīng) 1 M + L ML M的配位副反應(yīng) 2 M + OH MOH ? ?? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?MM O HM O HMLMLMMM mnM???????? ?? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?? ?? ?MMMM O HM O HMMLMLM mn ????????? ??1)()( ???? OHMLMM ???6 配位滴定法 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 例 62 計(jì)算 pH = 11, [NH3] = 時(shí)的 lg?Zn Zn 2+ + Y Z nYO H N H 3解 Zn(OH )? Z n ( O H ) ??)Zn (N H 3?Zn?Zn(NH3)42+ 的 lg ?1~lg??4分別為 , , , ii ]NH[1 3)Z n ( N H3 ??? ??)Z n ( N H 1010101013???? ??????)Z n ( N H 103 ??查附錄六： pH = Z n ( O H ))Z n ( N HZn101101013?????????? Zn ??6 配位滴定法 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 三、條件穩(wěn)定常數(shù) 滴定反應(yīng)： M + Y = MY KMY 若僅考慮 EDTA的酸效應(yīng)，由 lgKMY 39。 = lgKMY – lgαY(H) YMY ( H )MY KK][ M ] [ Y 39。[ M Y ]????6 配位滴定法 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 [][ ][ ]MYKMY?穩(wěn)? ?? ?? ?YYHY??? ? ? ? ?? ?HYYY??? 上式說明了溶液的 酸度 對(duì)配合物 實(shí)際穩(wěn)定性 的影響。 pH越大， lg?Y(H)越小， 條件穩(wěn)定常數(shù)越大， MY穩(wěn)定性增強(qiáng)， 配位反應(yīng)越完全，對(duì)滴定越有利。 MYY ( H ) K][ M ] [ Y 39。[ M Y ] ?? 分析化學(xué) 20222022 M[M 39。][M ]??39。MYM 39。Y 39。 M YM Y ( H ) Y ( H ) M[ M Y ] [ M Y ][ M 39。] [ Y 39。] [ M ] [ Y ]K KK? ? ? ?? ? ? ?lgK39。MY= lgKMY – lgαY(H) – lg αM 條件穩(wěn)定常數(shù) : K39。MY ? ?? ?MMM???由 若同時(shí)考慮金屬離子的配位效應(yīng)： 6 配位滴定法 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 ? ? ? ?? ?HYYY???? ?? ?? ?YMMYK MY ?M[M 39。][M ]?? 分析化學(xué) 20222022 討論 上式說明了溶液 酸堿度 和 輔助配位效應(yīng) 對(duì)配合物 實(shí)際穩(wěn)定性 的影響。副反應(yīng)系數(shù)越大， Kf‘(MY)越小，酸效應(yīng)和配位效應(yīng)越嚴(yán)重，配合物的實(shí)際穩(wěn)定性越低。應(yīng)用 K’MY能更正確的判斷金屬離子和 EDTA的配位情況 。 (在配位滴定中 ,酸效應(yīng)對(duì)配合物的穩(wěn)定性影響較大，一般近似用 KMY’ 代替 K39。MY) 6 配位滴定法 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 39。MYM39。Y39。 MYM Y(H) Y(H) M[MY] [MY][M39。][Y39。] [M] [Y]K KK? ? ? ?? ? ? ? 39。MY M 39。Y 39。 M YM Y (H ) Y (H ) M[M Y ] [M Y ][M 39。][Y 39。] [M ] [Y ]K KK? ? ? ?? ? ? ?39。MY M 39。Y 39。 M YM Y ( H ) Y ( H ) M[ M ] [ M Y ][ M 39。] Y 39。] [ M ] [ Y ]K KK? ? ? ?? ? ? ? 分析化學(xué) 20222022 例 63 在 NH3NH4Cl 緩沖溶液中（ pH=9），用 EDTA滴定 Zn2+， 若 [NH3]=，并避免生成 Zn(OH) 2沉淀，計(jì)算此條件下的 lgK’ZnY 解： )()(39。 lglglglg 3 HYNHZnZ n YZ n Y KK ?? ???? )(5)( 33 ???? NHZnNHZn ?? )( ??? HYpH ? ?? Z n YK查表 39。 ????Z n YK所以6 配位滴定法