【正文】 97 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 97 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ?1. 鐵礦石中全鐵的含量的測(cè)定 ?測(cè)定原理 : ? 用氧化劑作標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定鐵礦石中鐵的含量時(shí) ， 是將礦石溶解 ， 用過(guò)量還原劑將 Fe3+定量地還原為 Fe2+， 然后用氧化劑滴定 Fe2+。 二、預(yù)處理試劑必須符合的條件 (1) 能將待測(cè)組分全部氧化或還原為指定價(jià)態(tài) 。 借此藍(lán)色的出現(xiàn)或消失 ， 表示終點(diǎn)的到達(dá) 。 尤其是以 溶液進(jìn)行滴定時(shí) ， 更應(yīng)考慮校正問(wèn)題 。如果在硫酸溶液 ()中使用二苯胺作指示劑 ， 則所需的 MnO4—濃度可降低到 8 10—7 。 (二 ) 鄰二氮菲 —Fe(II) NN90 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 90 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? ?在氧化還原滴定中，利用標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的顏色變化以指示終點(diǎn)的叫做自身指示劑。 Fe 3+ + HPO42 = [Fe(HPO4)]+ 若使 [Fe3+ ]降低 10000倍， 則 VE IIFeI I IFe )1 0 0 0 0/(lg0 5 )(/)( ???突躍范圍： ~ 指示劑變色范圍： EIn = ~ 89 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 89 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 鄰二氮菲亦稱鄰菲羅啉其分子式為 C12H8N2， 易溶于亞鐵鹽溶液形成紅色的 Fe(C12H8N2)32+配離子 ， 遇到氧化劑時(shí)改變顏色 ，其反應(yīng)式如下： ? Fe(C12H8N2)32+e—=Fe(C12H8N2)33+ ? (深紅色 ) (淺藍(lán)色 ) ? 氧化產(chǎn)物為淺藍(lán)色的 Fe(C12H8N2)33+配離子 , ?在 H2SO4溶液中 ,它的條件電位 Eino’＝ 。 指示劑變色范圍： EIn = ~ 用 K2Cr2O7標(biāo)液滴 Fe2+ 是最合適的指示劑。??3. 指示劑的理論變色點(diǎn) 當(dāng) cIn(Ox)=cIn(Red) 時(shí)， 為指示劑的理論變色點(diǎn)： 39。 進(jìn)行氧化還原滴定時(shí) ， 在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近 ，指示劑或者由氧化型轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原型 ， 或者由還原型轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?， 從而引起溶液顏色突變 ， 指示終點(diǎn) 。239。11nnEnEnEoosp???計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 電位的通式 79 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 79 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 若以計(jì)量點(diǎn)前后 %誤差時(shí)電位的變化作為突躍范圍 ? 則 %時(shí)的電位為 : ?%時(shí)的電位為 : 239。12211????????spdspOxospspdspOxospccnEEccnEE????78 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 78 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? (1)?n1 + (2) ? n2得 spdspdspOxspOxoosp ccccEnEnEnn,Re,Re,39。 因此無(wú)論用 Ce(SO4) KMnO4或 K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 Fe2+， 在 H3PO4和 HCl溶液中 ， 終點(diǎn)時(shí)顏色變化都較敏銳 。 介質(zhì)對(duì)滴定突躍的影響 75 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 75 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 1. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 曲線的位置決定于 Eo’2(Eo’Fe3+/Fe2+)， 而 Eo’2的大小與 Fe3+和介質(zhì)陰離子的絡(luò)合作用有關(guān) 。 計(jì)量點(diǎn)在滴定突躍的位置 74 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 74 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 還要指出 ， 氧化還原滴定曲線 。 結(jié) 論 73 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 73 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? Ce4+滴定 Fe2+是兩電對(duì)的氧化型和還原型在反應(yīng)式中系數(shù)都相等的簡(jiǎn)單情況 ， Esp只由兩電對(duì)的條件電位 (或標(biāo)準(zhǔn)電位 )和轉(zhuǎn)移電子數(shù)所決定 ， 而與濃度無(wú)關(guān) 。 滴 定 曲 線 72 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 72 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 氧化還原滴定曲線突躍的長(zhǎng)短和氧化劑與還原劑兩電對(duì)的條件電位 (或標(biāo)準(zhǔn)電位 )相差的大小有關(guān) 。)I V) / Ce ( I I I( ?????69 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 69 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 (四 )、計(jì)量點(diǎn)后 ? 計(jì)量點(diǎn)后的滴定中 ， 溶液電極電位的變化 ， ? 可用 Ce4+/Ce3+電對(duì)進(jìn)行計(jì)算 。 ?cFe(Ⅲ ) =cCe(Ⅲ ) = (+) ? cFe(Ⅱ ) = ()/(+) ?則： E= ?當(dāng)加入 Ce4+ ， f=, E= （二）滴定開(kāi)始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 67 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 67 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ?化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) ， 已加入 Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液 ,因達(dá)到了計(jì)量點(diǎn) ， f =1,兩電對(duì)的電位相等 ，即 ? EFe(Ⅲ )/Fe(Ⅱ ) =ECe(Ⅳ )/Ce(Ⅲ ) =Esp ? Esp=+(Ⅲ ),sp /cFe(Ⅱ ),sp ? Esp= +(Ⅳ ),sp/cCe(Ⅲ ),sp ? 將兩式相加 ， 得： (三 ) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) spF e ( I I ) ,spC e ( I I I ) ,spF e ( I I I ) ,spC e ( I V ) ,39。 但是由于 Fe3+的濃度不定 ,所以此時(shí)的電位也就無(wú)法計(jì)算 。 f 的大小反映了滴定的程度。 ? 在氧化還原滴定過(guò)程中，要研究的則是由氧化劑和還原劑所引起的電極電位的改變。 ? 誘導(dǎo)反應(yīng)在滴定分析中往往是有害的 ， 但也可以在適當(dāng)?shù)那闆r下得到應(yīng)用 。 例如 ， KMnO4氧化 Cl的速度極慢 ， 但是當(dāng)溶液中同時(shí)存在 Fe2+時(shí) ， 由于 MnO4與 Fe2+的反應(yīng)可以加速M(fèi)nO4和 Cl的反應(yīng) ， 這里 MnO4與 Fe2+的反應(yīng)稱誘導(dǎo)反應(yīng) ， 而 MnO4和 Cl的反應(yīng)稱受誘反應(yīng)： MnO4+5Fe2++8H+= Mn2++5Fe3++4H2O (誘導(dǎo)反應(yīng) ) 2MnO4+10Cl+16H+= 2Mn2++5Cl2↑+8H2O (受誘反應(yīng) ） (二 ) 誘導(dǎo)作用 其中 MnO4稱為作用體， Fe2+稱為誘導(dǎo)體， Cl稱為受誘體。 ?例如：在配制 SnCl2試劑時(shí) ， 加入甘油 ， 目的是減慢 SnCl2與空氣中氧的作用； ?例如：配制 Na2S2O3試劑時(shí) ， 加入 Na3AsO3也可以防止 S2O32—與空氣中氧的作用 。 反應(yīng)機(jī)理可能是： ?MnO4— →MnO2 →Mn3+→Mn2+ ? 自身催化作用有一個(gè)特點(diǎn) ， 就是開(kāi)始時(shí)的反應(yīng)速度比較慢 ， 隨著滴定劑的不斷加入 ， 隨生成物 (催化劑 )的濃度逐漸增多 ， 反應(yīng)速度逐漸加快 ， 隨后由于反應(yīng)物的濃度愈來(lái)愈低 ， 反應(yīng)速度又逐漸減低 。 例 如 56 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 56 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 其反應(yīng)過(guò)程可能是： Mn(Ⅶ )+Mn(Ⅱ )→Mn(Ⅵ )+Mn(Ⅲ ) Mn(Ⅵ )+ Mn(Ⅱ ) → 2Mn(Ⅳ ) Mn(Ⅳ ) + Mn(Ⅱ ) → 2Mn(Ⅲ ) Mn(Ⅲ )(中間產(chǎn)物 ) Mn(Ⅲ )與 C2O42— 反應(yīng)生成一些列絡(luò)合物 , 如MnC2O4+(紅 )、 Mn(C2O4)2(黃 )、 Mn(C2O4)32 (紅 )等 。 53 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 53 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 (一 ) 催化作用 在分析化學(xué)中 ， 經(jīng)常利用催化劑來(lái)改變化學(xué)反應(yīng)速率 。在這些情況下，如果要提高反應(yīng)的速度，就只有采用其他的辦法。但是當(dāng)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜時(shí)，就不能簡(jiǎn)單地從總的氧化還原反應(yīng)方程式來(lái)判斷反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響程度，而與每個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的歷程有關(guān)。 根據(jù)研究的結(jié)果 ， 推測(cè)是按三步進(jìn)行的： ? H2O2+ I— = IO—+H2O （ 慢 ） （ 1） ? IO—+H+ = HIO （ 快 ） （ 2） ? HIO+H++I— = I2+H2O （ 快 ） （ 3） ?反應(yīng)最慢的是 (1)， 它決定整個(gè)反應(yīng)的速率 。但是，在常溫常壓下，幾乎覺(jué)察不到反應(yīng)的進(jìn)行，只有在點(diǎn)火或有催化劑存在的條件下，反應(yīng)才能很快進(jìn)行，甚至發(fā)生爆炸。顯然，這樣的氧化還原反應(yīng)仍不能用于滴定分析。239。lg:101039。1 lg0 dOxdOxccnEccnE ??? ??兩邊同乘以 n1和 n2的最小公倍數(shù) n， 則 n1=n/a, n2=n/b，經(jīng)整理后得： 39。 ?40 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 40 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 與該反應(yīng)有關(guān)的氧化還原半反應(yīng)和電位： ? 物質(zhì) 1： Ox1 + n1e = Red1 ?物質(zhì) 2： Ox2 + n2e = Red2 11Re139。 ? 氧化還原反應(yīng)的條件平衡常數(shù) K’值的大小是直接由氧化劑和還原劑兩電對(duì)的條件電位之差決定的 。 對(duì)于一般氧化還原反應(yīng) ， 可以通過(guò)計(jì)算反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的平衡常數(shù)來(lái)了解反應(yīng)進(jìn)行的程度 。因此，如果溶液中存在數(shù)種還原劑，而且各種還原劑電對(duì)的電極電位相差較大，又無(wú)其他反應(yīng)干擾，則與其他幾種滴定分析法的分步滴定類似，可用氧化劑分步滴定溶液中各種還原劑。因此 ， 在用 K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 Fe2+前 ， 應(yīng)先將過(guò)剩的 Sn2+除去 。 當(dāng) pH＞ 4時(shí) ，則溶液的 H+對(duì)此電對(duì)的電極電位無(wú)影響 。)(/)(3343???????????????32 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 32 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 判 斷 ? 反應(yīng)方向?yàn)椋? ? H3AsO4+2I+2H+=H3AsO3+I2+H2O VEVE III I IAsVAs /)(/)(2?? ???VEVEpHIIIIIAsVAs:/39。 ? 已知： As(Ⅴ )/As(Ⅲ )的 E? = ? H3AsO4的 pKa1~pKa3分別位 ， ； ? H3AsO3的 pKa=。 28 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 28 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 許多有 H+或 OH—參加的氧化還原反應(yīng)的酸堿性變化時(shí)，就有可能改變反應(yīng)進(jìn)行的方向。 所以 ,也必然引起氧化還原反應(yīng)方向的改變 。 原因是Cu+生成了溶解度很小的 CuI沉淀 ， 從而是銅電對(duì)的電位顯著提高 。 但在實(shí)際計(jì)算中 ， 由于活度系數(shù)不易計(jì)算 ， 可近似認(rèn)為等于 1。 23