氧化還原滴定法--物理,化學(xué)經(jīng)濟(jì)學(xué)實(shí)驗(yàn)-wenkub.com
2025-01-15 01:45 本頁(yè)面
【正文】 ? 誘導(dǎo)反應(yīng)在滴定分析中往往是有害的 ， 但也可以在適當(dāng)?shù)那闆r下得到應(yīng)用 。 例如 ， KMnO4氧化 Cl的速度極慢 ，但是當(dāng)溶液中同時(shí)存在 Fe2+時(shí) ， 由于 MnO4與Fe2+的反應(yīng)可以加速 MnO4和 Cl的反應(yīng) ， 這里MnO4與 Fe2+的反應(yīng)稱 誘導(dǎo) 反應(yīng) ， 而 MnO4和Cl的反應(yīng)稱受誘反應(yīng)： MnO4+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O (誘導(dǎo)反應(yīng) ) 2MnO4+10Cl+16H+→2Mn2++5Cl2↑+8H2O (受誘反應(yīng) ) 第 24講 第七章 氧化還原滴定法 第 1講 ? 其中 MnO4稱為作用體 ， Fe2+稱為誘導(dǎo)體 ， Cl稱為受誘體 。 例如 ， 在配制SnCl2試劑時(shí) ， 加入甘油 ， 目的是減慢 SnCl2與空氣中氧的作用；配制 Na2S2O3試劑時(shí) ， 加入 Na3AsO3也可以防止 SO32—與空氣中氧的作用 。 反應(yīng)機(jī)理可能是： ?MnO4— →MnO2 →Mn3+→Mn2+ ? 自身催化作用有一個(gè)特點(diǎn) ， 就是開(kāi)始時(shí)的反應(yīng)速度比較慢 ， 隨著滴定劑 的不斷加入 ， 起生成物（ 催化劑 ） 的濃度逐漸增多 ， 反應(yīng)速度逐漸加快 ，隨后由于反應(yīng)物的濃度愈來(lái)愈低 ， 反應(yīng)速度又逐漸減低 。 第 24講 第七章 氧化還原滴定法 第 1講 其反應(yīng)過(guò)程可能是： Mn(Ⅶ )+Mn(Ⅱ )→Mn(Ⅵ )+Mn(Ⅲ ) ↓Mn(Ⅱ ) 2Mn(Ⅳ ) ↓Mn(Ⅱ ) 2Mn(Ⅲ )(中間產(chǎn)物 ) Mn(Ⅲ )與 C2O42— 反應(yīng)生成一些列絡(luò)合物 ,如MnC2O4+(紅 )、 Mn(C2O4)2(黃 )、 Mn(C2O4)32 (紅 )等 。 正催化劑加快反應(yīng)速度 ， 負(fù)催化劑減慢反應(yīng)速度 。有些物質(zhì)（如 I2）具有較大的揮發(fā)性，如果將溶液加熱，則會(huì)引起 I2的揮發(fā)損失；有些物質(zhì)（如 Sn2+、Fe2+等）很容易被空氣中的氧所氧化，如將溶液加熱，就會(huì)促使它們被氧化，從而引起誤差。 ? （ 二 ） 溫度 實(shí)驗(yàn)證明 ， 一般溫度升高 10℃ ， 反應(yīng)速度可增加 2—4倍 。 ? 總之 ， 氧化還原反應(yīng)的歷程是比較復(fù)雜的 ， 而且許多反應(yīng)的真正歷程到現(xiàn)在還未弄清楚 ， 有待進(jìn)一步研究 。 多數(shù)氧化還原反應(yīng)較復(fù)雜 ， 通常需要一定時(shí)間才能完成 ， 所以在氧化還原滴定分析中 ， 不僅要從平衡觀點(diǎn)來(lái)考慮反應(yīng)的可能性 ， 還應(yīng)從其反應(yīng)速度來(lái)考慮反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性 。如KMnO4與 Na3AsO3的反應(yīng) (在稀 H2SO4存在下 )就是如此，雖說(shuō)它們間電位的差值 ( )遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 ，但由于 AsO33只能將 MnO4還原為平均氧化數(shù)為 Mn(溶液為黃綠色或棕色 )，因此，就不能用于滴定分析。 那么 K’值達(dá)到多大時(shí) ， 反應(yīng)才能進(jìn)行完全呢 ？現(xiàn)在以氧化劑 Ox1滴定還原劑 Red2的反應(yīng) ?aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 ? 由于滴定分析的允許誤差為 %， 在終點(diǎn)時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的濃度必須大于或等于反應(yīng)物原始濃度的 ％ ， 即 ? [Ox2]＞ ％ CRed2, [Redl]＞ ％ COx1 而剩下來(lái)的物質(zhì)必須小于或等于原始濃度 %即 ? [Red2]≤％ CRed2 [Ox1]≤％ COx1 第 24講 第七章 氧化還原滴定法 第 1講 此時(shí)： lgK’≥lg(103)a+b 即 nΔE’/≥3(a+b) ΔE’≥3(a+b) 若 n1=n2=1, 則 , a=b=1, n=1， lgK’≥6, ΔE’≥ 若 n1=2,n2=1,則 , a=1,b=2,n=2, lgK’≥9, ΔE’≥ 若 n1=1,n2=3,則 , a=3,b=1,n=3, lgK’≥12, ΔE’≥ 若 n1=n2=2, 則 , a=b=1, n=2, lgK’≥6, ΔE’≥ 若 n1=2,n2=3,則 , a=3,b=2,n=6, lgK’≥15, ΔE’≥ ? 即兩電對(duì)的條件電位之差 ， 一般應(yīng)大于 ，這樣的氧化還原反應(yīng) ， 可以用于滴定分析 。 ? 一般氧化還原反應(yīng)： ?aOx1+bRed2 = cRed1+dOx2 ?lgK’=lgccRed1cdOX2/caOX1cbRed2=n(E0f1 E0f2 )/ ? 式中， E10f、 E20f為氧化劑、還原劑電對(duì)的條件電位， n為兩電對(duì)轉(zhuǎn)移電子數(shù)的最小公倍數(shù)。 但并非所有的氧化還原反應(yīng)都能用于滴定分析 。同樣地，溶液中同時(shí)含有幾種氧化劑時(shí)，若加入還原劑，則首先與溶液中最強(qiáng)的氧化劑作用。例如，測(cè)定 Fe3+時(shí)，通常先用 SnCl2還原 Fe3+為 Fe2+，而 Sn2+總是要過(guò)量的，因此，溶液中就有 Sn2+和 Fe2+兩種還原劑。 例如 ? Fe(CN)63—+e—=Fe(CN)64— E0= ? 從其半電池反應(yīng)來(lái)看 ， 雖然沒(méi)有 H+參加反應(yīng) 、 但實(shí)際上 ， 當(dāng)溶液的 pH值小于 4時(shí) ， 其電極電位卻迅速增大 ， 這是由于 HFe(CN)63—是一種較弱的酸 。 ? 1． H+參加反應(yīng)的影響 ? 許多有 H+或 OH—參加的氧化還原反應(yīng)變化時(shí) ， 就有可能改變反應(yīng)進(jìn)行的方向 。 所以 ,也必然引起氧化還原反應(yīng)方向的改變 。 原因是 Cu+生成了溶解度很小的 CuI沉淀 ， 從而是銅電對(duì)的電位顯
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