【正文】 1 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 1 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 第七章氧化還原滴定法 2 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 2 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 氧化還原滴定法 (Redox Titration) ? 是以氧化還原反應為基礎的滴定方法。 ? 氧化還原滴定法 (Redox Titration)是滴定分析中應用最廣泛的方法之一。 3 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 3 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 氧化還原反應的實質(zhì)與特點 ? (1) 是電子轉(zhuǎn)移反應 (2) 反應常分步進行 (3) 反應速率慢，且多有副反應 (4) 條件不同，反應產(chǎn)物不同 4 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 4 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 常用的氧化還原滴定方法 ? (1) 高錳酸鉀法 ? (2) 重鉻酸鉀法 ? (3) 碘量法 ? (4) 鈰量法 ? (5) 溴酸鉀法 ? (6) 亞硝酸鈉法等 5 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 5 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 應用范圍 （ 1）可 直接測定 本身具有氧化還原性的物質(zhì)。 （ 2）可 間接測定 能與氧化劑還原劑定量發(fā)生化學反應的物質(zhì)。 6 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 6 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 第一節(jié) 氧化還原平衡 7 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 7 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 氧化劑和還原劑的強弱，可以用有關電對的標準電極電位 (簡稱標準電位 )來衡量。 ? 電對的標準電位越高，其氧化型的氧化能力就越強；反之電對的標準電位越低，則其還原型的還原能力就越強。 ? 根據(jù)電對的標準電位，可以判斷氧化還原反應進行的方向、次序和反應進行的程度。 一、條件電位 8 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 8 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 1. 標準電極電位 (E?) ? 標準電極電位 (E?) 是在特定 條件下測得的，其條件是，溫度 25℃ ，有關離子濃度 (嚴格的講應該是活度 )都是 (或其比值為1)，氣體壓力為 105Pa。 9 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 9 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 對半反應 Ox + ne = Red ， ? 其電極電位可表示為 dOxdOxaanEEaanFRTEEdOxdOxdOxdOxReRelglnRe/Re/Re/Re/???????E?ox/red為 aOx=aRed=標準電位 。 10 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 10 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 2. 條件電位 ? 考慮離子強度及氧化態(tài)和還原態(tài)存在的副反應兩個因素 : Fe3+ + e = Fe2+ ? 25?C時 ,其電位為 : ][][lg0 5 lg0 5 23////232323232323??????????????????FeFeEEaaEEFeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFe????11 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 11 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 實際上，鐵在 ，并不僅僅以 Fe3+ 和 Fe2+兩種型體存在。 ? Fe(ΙΙΙ)： Fe3+ 、 FeOH2+ 、 FeCl2+ 、 FeCl2+等 ? Fe(ΙΙ)： Fe2+ 、 FeOH+ 、 FeCl+ 、 FeCl2等 ? 一般我們只知道鐵的分析濃度，卻不知道 Fe3+ 和 Fe2+的平衡濃度。 ? 根據(jù)副反應系數(shù) ?的定義： )()(22)()()()(33)()(][][][][IIFeIIFeIIFeIIFeI I IFeI I IFeI I IFeI I IFecFeFeccFeFec????????????12 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 12 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 條件電位 ：將 cFe(III) = cFe(II)=1 電對在 1 HCl溶液中的實際電位定義為條件電位。 )()()()(// lg0 5 5 232323IIFeI I IFeI I IFeIIFeFeFeFeFe ccEEFeFe ????????? ?????)()(/39。)(/)(2323 lg0 5 I I IFeIIFeFeFeIIFeI I IFeFeFeEE?????????? ??13 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 13 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 推 廣 ? 條件電位 (conditional potential): 它是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度均為，校正了各種外界因素后的實際電位。 ?在條件不變時，為一常量。 OxddOxdOxdOxdOxdOxdOxnEEccnEE???????ReReRe/Re/ReRe/Re/lg39。lg39。????14 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 14 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 注 意 ? 標準電極電位與條件電位的關系，與絡合反應中絕對形成常數(shù) K和條件形成常數(shù) K’ 的關系相似。 ? 顯然，分析化學中引入條件電位之后，處理實際問題就比較簡單，也比較符合實際情況。 15 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 15 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 計算 1 HCl溶液 ,cCe(IV)= 102 , cCe(III)= 103 Ce(IV)/Ce(III)電對的電極電位。 已知：半反應 Ce(IV)+e = Ce(III) 在 1 HCl介質(zhì)中的 E?’= 例 題 1 16 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 16 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 解 ： ? 半反應 Ce(IV)+e=Ce(III) ? 在 1 HCl介質(zhì)中的 E?’=， ? 則 E=E?’Ce(IV)/Ce(III)+[cCe(IV)/cCe(III)] ? =+ 102/ 103 ? = 17 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 17 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 計算在 HCl溶液中 ， 用固體亞鐵鹽將 K2Cr2O7還原至一半時溶液的電極電位 。 已知： Cr2O72/Cr3+電極電位 在 3 E?’= 例 題 2 18 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 18 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 解 ： ? 溶液的電極電位就是 Cr2O72/Cr3+電極電位。 ? 其半反應為： Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O ? 3 E?’=。 ? 當 K2Cr2O7被還原至一半時： ? cCr(VI)= = ? cCr(III)=2 = ? 故 E=E?’Ce(VI)/Cr(III)+() lgcCr(VI)/c2Cr(III) ? =+() ()2 ? = 19 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 19 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 在標準狀況下 ， 可根據(jù)氧化還原反應中兩個電對的電位的大小 ， 或通過有關氧化還原電對電位的計算 ， 可以大致判斷氧化還原反應進行的方向 。 但是 ， 在實際工作中 ， 情況是復雜的 ， 當外界 (如溫度 、 酸度 、 濃度等 )發(fā)生變化時 ， 氧化還原電對的電位也將受到影響 ， 因而有可能影響氧化還原反應進行的方向 。 二、影響條件電位的因素 20 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 20 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 （一）濃度的影響 ? 在氧化還原反應中，氧化劑和還原劑的濃度不同，電位也就不同。因此，改變氧化劑或還原劑的濃度，可能改變氧化還原反應的方向。 21 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 21 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 例 如： ? 例如：已知 E?Sn2+/Sn=， E?Pb2+/Pb=。 ? (1)當 [Sn2+]=[Pb2+]=1 ， Pb2+能氧化 Sn， 即下列反應從左向右進行： Pb2++Sn = Sn2++Pb ? (2)如果 [Sn2+]= ， [Pb2+]= ， 根據(jù)能斯持方程式得： ? Esn2+/Sn=+(1)= ? EPb2+/Pb=+()= ? 此時 ， ESn2+/Sn EPb2+/Pb,所以 ， Sn2+能氧化 Pb， 即反應按下列方向進行： ? Sn2++Pb = Pb2++Sn 22 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 22 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 應該指出 ， 只有當兩電對的標準電極電位 E? (或條件電位 E?’)相差很小時 ， 才能比較容易地通過改變氧化劑或還原劑的濃度來改變反應的方向 。 ? 在上述氧化還原反應中 ， 兩電對的 Eo之差僅有 ， 所以只要使 Pb2+的濃度降低 10倍 ， 即可引起反應方向的改變 。 如果兩個電對的 E?(或 E?’)相差較大時 ， 則難以通過改變物質(zhì)的濃度來改變反應的方向 。 23 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 23 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? Sn能使 Cu2+還原為 Cu的反應： ? Cu2++Sn→Cu+Sn2+ ? 由于 E?Cu2+/Cu=+， E?Sn2+/Sn=，兩者相差 。通過計算求得 Cu2+濃度需降低至約 1017 ，才能使反應向相反的方向進行，這在實際上是沒有意義的。 ? 通常，利用沉淀或絡合反應，可以使電對中的其一組分生成沉淀或絡合物，降低其濃度，從而引起反應方向的改變，現(xiàn)分別討論于后。 例 如 24 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 24 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 由條件電位的定義式可知 ， 對同一電對 ， 離子強度不同 ， 條件電也不同 。 但在實際計算中 ，