【正文】 92 2. 氧化還原掩蔽法 lgK(BiY) = lgK(FeY) = lgK(FeY2) = 測 Bi Bi3+ Bi3+ BiY Fe3+ Fe2+ Fe2+ FeY 紅 黃 紅 黃 pH= XO 測 Fe 抗壞血酸 (Vc) EDTA↓ EDTA↓ 或 NH2OHHCl pH56 93 Ca2+ OH Ca2+ Y↓ CaY Mg2+ pH12 Mg(OH)2 ↓ Ca指示劑 Mg(OH)2 ↓ 測 Ca EBT？ 另取一份，在 pH= . 3. 沉淀掩蔽法 lgK(CaY)=, lgK(MgY)= pKsp(Ca(OH)2)=, pKsp( Mg(OH)2)= 94 4. 用其它氨羧絡(luò)合劑滴定 C H 2 O C H 2 C H 2 N H +C H 2 O C H 2 C H 2 N H +C H 2 C O O HC H 2 C O O C H 2 C O O C H 2 C O O HEGTA 乙二醇二（ ??氨基 乙醚）四乙酸 lgK(MEDTA) lgK(MEGTA) Mg Ca ?lgK 95 絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用 :方便，準(zhǔn)確 例 水硬度的測定 : Ca2+、 Mg2+ lgK(CaY)=, lgK(CaEBT)= lgK(MgY)=, lgK(MgEBT)= ?在 pH=， EBT為指示劑 , 測 Ca2+、 Mg2+總量； ?pH12， Mg(OH)2↓, 用鈣指示劑 , 測 Ca2+量 . 例 Bi3+、 Pb2+的連續(xù)滴定 . 各種滴定方式 96 B. 返滴定法 : 被測 M與 Y反應(yīng)慢，易水解，封閉指示劑。 例 Al3+的測定 Al3+ AlY+Y(剩 ) AlY ZnY pH3～ 4 Y(過 ) ， Δ pH5～ 6 冷卻 XO Zn2＋ (lgK=) lgK= 黃 → 紅 請注意：返滴定法并不能解決反應(yīng)完全度的問題 . 97 C. 析出法 :多種組分存在，欲測其中一種。 Al3+ Pb2+ AlY PbY+ Y(剩 ) AlY PbY ZnY lgβ6＝ AlF63 PbY+Y(析出 ) ZnY AlF63 PbY ZnY pH3～ 4 Y(過 ) ,Δ Zn2+ F △ Zn2+ (測 Al) (測 Al,Pb總量 ) pH5～ 6 冷卻 ,XO 黃 →紅 冷卻 黃 →紅 98 D. 置換法 :被測 M與 Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定 例 lgK(AgY)= lgK(NiY)= pKa(HCN)= Y MgYEBT + Ca2+ CaY + MgEBT + Ca2+ 例 間接金屬指示劑 Y CaY + MgYEBT pH=? XO? EBT？ 2Ag++Ni(CN)42 2Ag (CN)2+Ni2+ pH= 氨 緩 紫脲酸銨 99 E. 間接滴定法 ? 測非金屬離子 : PO43 、 SO42 ? 待測 M與 Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定 : K+、 Na+ 溶解 Y K+ K2NaCo(NO2)66H2O↓ CoY MgY+Y(剩 ) Mg2+ NH4+ H+溶 Y(過 ) pH=10 Mg2+ PO43 MgNH4PO4↓ Mg2+ ？ 100 設(shè)計方案 (p200思 10(2)): Zn2+,Mg2+ 的分別測定 1. 控制酸度 Y Zn2+ Mg2+ ZnY Mg2+ XO ？ 測 cZn 注意顏色干擾 紅 → 黃 Zn2+ Mg2+ ZnY MgY Y pH10 EBT 另取一份： c總 cZn=cMg 紅 → 藍 101 2. 絡(luò)合掩蔽法 另取一份測總量 , 方法同上 Zn Mg EBT pH10 KCN Zn(CN)42 MgY Y 紅 → 藍 102 3. 掩蔽 +解蔽法 試液一份 滴定劑： EDTA 試劑： KCN， HCHO 指示劑： EBT Zn2+ Mg2+ Zn(CN)42 MgY Zn2+ MgY ZnY MgY EBT pH10 KCN Y Y HCHO 解蔽 測 Mg2+ 測 Zn2+ 紅 → 藍 紅 → 藍 103 4. 析出法 試液一份 滴定劑： EDTA， Mg2+ 試劑： KCN 指示劑： EBT Zn2+ ？ Zn2+ Mg2+ KCN pH10 EBT Zn(CN)42 MgY ZnY MgY Mg2+ Zn(CN)42 MgY Y 析出 +Y 紅 → 藍 藍 → 紅 104 小 結(jié) 1 —絡(luò)合反應(yīng)中的副反應(yīng)系數(shù) H+ M + Y = MY HB B NB OH MOH ● ● ● A MA ● ● ● αM(OH) αM(A) H+ HY ● ● ● N NY αY(H) αY(N) H+ HA ● ● ● ● ● ● ● ● ● αB(H) αN(B) αA(H) αM αY 105 小 結(jié) 2 — 絡(luò)合滴定中的平衡關(guān)系 β αB(H) [B] αN(B) [N] αY(N) αY(H) pH c(B) β K(NY) c(N) pH αY pH c(A) β pH αM β αA(H) [A] αM(A) β αM(OH) pH β αIn(H) αY αM αIn(H) K(MY) K(MIn) c(M) ?pM Et (pM)sp (pY)sp K?(MY) (pM?)sp K?(MIn) (pM?)ep 查表得 (pM) t= (pM) ep αM 106 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 Na2H2Y2H2O (乙二胺四乙酸二鈉鹽 ) 1: 直接配制 : 需基準(zhǔn)試劑 , 用高純水 . 2: 標(biāo)定法 : 基準(zhǔn)物質(zhì) : Zn、 Cu、 Bi、 CaCO MgSO47H2O 等 水質(zhì)量的影響 ： 1) Fe3+, Al3+等封閉指示劑 ,難以確定終點 。 2) Pb2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+等消耗滴定劑 , 影響準(zhǔn)確度 . 107 若配制 EDTA溶液的水中含有 Pb2+, Ca2+, 判斷下列情況對測定結(jié)果的影響。 1. 以 CaCO3為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定 EDTA, 用以滴定試液中的 Zn2+ (Bi3+)， XO為指示劑。 pH10標(biāo)定 , Pb2+,Ca2+與 EDTA絡(luò)合 pH5滴定 Zn2+, Ca2+不絡(luò)合 , c實際 c標(biāo)定 , cZn偏低 . pH1滴定 Bi3+: Pb2+ , Ca2+都不絡(luò)合 , c實際 c標(biāo)定 , cBi偏低 . (p200)思 9. 108 pH5標(biāo)定 , Pb2+絡(luò)合 , Ca2+不絡(luò)合 。 pH10滴定 Ca2+ : Pb2+ , Ca2+都絡(luò)合 , c實際 c標(biāo)定 , cCa偏高 。 pH1滴定 Bi3+: Pb2+ , Ca2+都不絡(luò)合 , c實際 c標(biāo)定 , cBi偏低 . 2. 以 Zn2+為基準(zhǔn)物質(zhì) , XO為指示劑 , 標(biāo)定EDTA, 用以測定試液中 Ca2+(Bi3+)含量 . 109 3. 以 Zn2+為基準(zhǔn)物質(zhì) , EBT為指示劑 , 標(biāo)定EDTA, 用以測定試液中 Ca2+的含量 . pH10標(biāo)定 , Pb2+ , Ca2+都絡(luò)合 , pH10滴定 , Pb2+ , Ca2+都絡(luò)合 , c實際 =c標(biāo)定 , cCa無影響 結(jié)論 : 標(biāo)定與測定條件一致 , 對結(jié)果無影響。 如何檢查水中是否含有金屬離子 ? 如何判斷是 Ca2+、 Mg2+類 ,還是 Fe3+、 Al3+類 ? 110 應(yīng)用示例 ★ 生物堿類藥物： 嗎啡、咖啡因、麻黃堿 …… 例 咖啡因含量測定： ～ , 碘化鉍鉀與咖啡因生成沉淀 [(C8H10N4O2)H]BiI4 用 EDTA滴定過量 Bi3+ 111 ★ 含 M的有機藥物 Ca: 乳酸鈣，葡萄糖酸鈣，戊酮酸鈣，糖二酸鈣 …… Mg： 葡萄糖酸鎂，水楊酸鎂 …… Mn： 葡萄糖酸錳 Al ： 二羥基甘氨酸鋁，硫糖鋁 Bi ： 次水楊酸鉍，次沒食子酸鉍，次硝酸鉍 2. 合金、礦樣等樣品 Al、 Ba、 Ca、 Cd、 Co、 Cu、 Fe、 Hg、 La、 Mg、Mo、 Ni、 P、 Pb、 Pd、 Pt、 Re、 S、 Sc、 Sn、 SO4Sr、 Th、 Ti、 Tl、 W、 Zn、 Zr……