【正文】 , lgK(PbY)= ?lgK= 可以滴定 Bi3+ ?Y(Pb) = 1++= lg?Y(H) = lg?Y(Pb) = ， pH低 = 此 pH下 Bi3+水解 ,影響滴定 . ? 實際上，在 pH= Bi3+ (XO指示劑 ) lg?Y(H)＝ , lgK(BiY?)== 可以準確滴定 Bi3+ 滴定 Bi3+后 , 用 N4(CH2)6調 pH至 5左右 ,繼續(xù)滴定 Pb2+. 83 使用掩蔽劑的選擇性滴定 (?lgK) 1. 絡合掩蔽法 2. 氧化還原掩蔽法 3. 沉淀掩蔽法 4. 用其他氨羧絡合劑滴定 84 1. 絡合掩蔽法 — 加掩蔽劑 (A), 降低 [N] lg?N(A)又 稱掩蔽指數 ,其值越大 ,掩蔽效果越好 . M + Y = MY ?Y(H) ?Y(N)時 , lgK ?(MY)=lgK(MY)lg?Y(H) ?Y(N) ?Y(H)時 , lgK(MY?)=lgK(MY)lg(c(N) . K(NY)/αN(A)) = ?lgK + pc(N) + lgαN(A) H+ HiY N NY HkA A NAj H+ N ( A )N(N )) (YKc? ?Y(N)＝ 1＋ [N].K(NY)≈ 85 例 13 用 L1, XO為指示劑 , 計 算 Et＝？ αAl(F)=1+[F] ?1 +[F]2?2 + … +[F]6?6 = [Al]=[Al?]/ αAl(F)=c(Al)/ αAl(F)= αY(Al)=1+[Al]K(AlY)=1++= (lgK(ZnY)=, lgK(AlY)=) 解 : αY(H) αY(Al) αAl(F) Zn + Y = ZnY H+ AlFj HiY AlY Al F H+ αF(H)=1 86 lgK(ZnY?)=lgK(ZnY)lg?Y(H)== Al F ( Al ) ( Al Y )3Al ( F ) Y( Al ) 10 .0 12 .0 [ F ] [ Al ]10 1 0 1 0 10j cK? ?? ??? ???? ???? ????（）?Y(Al)?Y(H) =≈?Y (Al3+被完全掩蔽） (pZn)t= etspepp[ Z n ]1= = %[ Z n ] ( Z n Y ) ( Z n )EKc ?87 或 (pZn)sp=(+)/2= , ?pZn= = t + 10 10= = 2%10E Ka(HF)= pH=， [F]=[F?] ?Y ?Y(H)= ?Y(Al) [Al] ?Al(F) [Al?] ?F(H) [F] [F?] 解題思路 : 88 例 14 EDTA滴定 Zn2+、 Cd2+中的 Zn2+， Et = ? (c(EDTA)=c(Zn2+)=c(Cd2+)= molL1, pH=, XO為指示劑 ) lgK(ZnY)= lgK(CdY)= pH= , ?Y(H)= Zn + Y = ZnY HiY Cd CdY I CdIj H+ αCd(I) αY(H) αY(Cd) 89 ? lgK(ZnY?)=lgK(ZnY)lgαY(Cd)== () 或 : lgK(ZnY?)= ?lgK+pc(Cd)+lg?Cd(I)=++= 用 XO指示劑， Et＝ 4％ β1 β4 c(Cd) K(CdY) ?Y(Cd)?Y(H) [I] ?Cd(I) [Cd] mol CN, pH10) 2. 不干擾待測離子 如在 pH=10測定 Ca2+、 Mg2+, 用 F掩蔽 Al3+， 則 , CaF2 MgF2 91 絡合掩蔽＋解蔽法的應用 另取一份測總量，則可知 Cu2+量 (如何測定？） PbY ZnY Cu(CN)32 Pb2＋ Zn2＋ Cu2＋ Pb(A) Zn(CN)42 Cu (CN)32 PbY Zn(CN)42 Cu(CN)32 PbY Zn2+ Cu(CN)32 pKa1= pKa2= 酒石酸 (A) pH＝ 10 KCN pKa= HCHO lgK＝ lg β4＝ lg β3＝ Y↓ EBT Y↓ 測 Pb2+ 測 Zn2+ Cu+ 顏色如何變化 ? CN 4HCHO + Zn(CN)42+ 4H2O = Zn2++ 4H2C + 4OH 羥基乙腈 OH 解蔽反應 : 92 2. 氧化還原掩蔽法 lgK(BiY) = lgK(FeY) = lgK(FeY2) = 測 Bi Bi3+ Bi3+ BiY Fe3+ Fe2+ Fe2+ FeY 紅 黃 紅 黃 pH= XO 測 Fe 抗壞血酸 (Vc) EDTA↓ EDTA↓ 或 NH2OH 例 Al3+的測定 Al3+ AlY+Y(剩 ) AlY ZnY pH3～ 4 Y(過 ) ， Δ pH5～ 6 冷卻 XO Zn2＋ (lgK=) lgK= 黃 → 紅 請注意：返滴定法并不能解決反應完全度的問題 . 97 C. 析出法 :多種組分存在，欲測其中一種。6H2O↓ CoY MgY+Y(剩 ) Mg2+ NH4+ H+溶 Y(過 ) pH=10 Mg2+ PO43 MgNH4PO4↓ Mg2+ ？ 100 設計方案 (p200思 10(2)): Zn2+,Mg2+ 的分別測定 1. 控制酸度 Y Zn2+ Mg2+ ZnY Mg2+ XO ？ 測 cZn 注意顏色干擾 紅 → 黃 Zn2+ Mg2+ ZnY MgY Y pH10 EBT 另取一份： c總 cZn=cMg 紅 → 藍 101 2. 絡合掩蔽法 另取一份測總量 , 方法同上 Zn Mg EBT pH10 KCN Zn(CN)42 MgY Y 紅 → 藍 102 3. 掩蔽 +解蔽法 試液一份 滴定劑： EDTA 試劑： KCN， HCHO 指示劑： EBT Zn2+ Mg2+ Zn(CN)42 MgY Zn2+ MgY ZnY MgY EBT pH10 KCN Y Y HCHO 解蔽 測 Mg2+ 測 Zn2+ 紅 → 藍 紅 → 藍 103 4. 析出法 試液一份 滴定劑： EDTA， Mg2+ 試劑： KCN 指示劑： EBT Zn2+ ？ Zn2+ Mg2+ KCN pH10 EBT Zn(CN)42 MgY ZnY MgY Mg2+ Zn(CN)42 MgY Y 析出 +Y 紅 → 藍 藍 → 紅 104 小 結 1 —絡合反應中的副反應系數 H+ M + Y = MY HB B NB OH MOH ● ● ● A MA ● ● ● αM(OH) αM(A) H+ HY ● ● ● N NY αY(H) αY(N) H+ HA ● ● ● ● ● ● ● ● ● αB(H) αN(B) αA(H) αM αY 105 小 結 2 — 絡合滴定中的平衡關系 β αB(H) [B] αN(B) [N] αY(N) αY(H) pH c(B) β K(NY) c(N) pH αY pH c(A) β pH αM β αA(H) [A] αM(A) β αM(OH) pH β αIn(H) αY αM αIn(H) K(MY) K(MIn) c(M) ?pM Et (pM)sp (pY)sp K?(MY) (pM?)sp K?(MIn) (pM?)ep 查表得 (pM) t= (pM) ep αM 106 EDTA標準溶液的配制與標定 Na2H2Y7H2O 等 水質量的影響 ： 1) Fe3+, Al3+等封閉指示劑 ,難以確定終點 。 1. 以 CaCO3為基準物質標定 EDTA, 用以滴定試液中的 Zn2+ (Bi3+)， XO為指示劑。 pH10滴定 Ca2+ : Pb2+ , Ca2+都絡合 , c實際 c標定 , cCa偏高 。 如何檢查水中是否含有金屬離子 ? 如何判斷是 Ca2+、 Mg2+類 ,還是 Fe3+、 Al3+類 ? 110 應用示例 ★ 生物堿類藥物： 嗎啡、咖啡因、麻黃堿 …… 例 咖啡因含量測定： ～ , 碘化鉍鉀與咖啡因生成沉淀 [(C8H10N4O2)H]