【正文】 NaOH滴定 HAc溶液的 pH 2．滴定 曲線 的形狀 ? 滴定前，曲線起點(diǎn)高 ? 滴定開始 ， [Ac]↑， pH↑ ? 隨滴加 NaOH↑， 緩沖能力 ↑，⊿ pH微小 ? 滴定近 SP， [HAc]↓， 緩沖能力 ↓↓， ⊿ pH↑↑ ? SP前后 %， 酸度急劇變化 ， ⊿ pH =～ ? SP后， ⊿ pH逐漸 ↓（同強(qiáng)堿滴強(qiáng)酸） 3．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇 ?影響因素： 被滴定酸的性質(zhì) ， 濃度 C一定， Ka↓， ⊿ pH↓ Ka一定， C↓， ⊿ pH↓（滴定準(zhǔn)確性越差） ?指示劑的選擇： ⊿ pH =～ ， 選堿性范圍變色的酚酞 ， 百里酚酞 ?一元酸， Ka ↑，酸性 ↑，⊿ pH ↑。 ?Ka﹤ 109時(shí)無法準(zhǔn)確滴定 (因?yàn)榇藭r(shí) c為 L1 c Ka 108時(shí)，用目測(cè)法不能準(zhǔn)確測(cè)量結(jié)果，此時(shí)不能準(zhǔn)確滴定 )； 結(jié)論： 如果要求△ pH=，測(cè)量誤差 Et≤177。 % cKa≥108 是目測(cè)法測(cè)定弱酸的界限 cKa≥108 （直接準(zhǔn)確滴定一元弱酸（堿）的可行性判據(jù)） 討論： 由 NaOHHAc滴定 曲線 得到以下幾個(gè) 結(jié)論： 1. NaOHHAc滴定曲線 起點(diǎn) 的 pH值比 NaOHHCl滴定曲線 高近 2個(gè) pH單位 。這是因?yàn)?HAc的強(qiáng)度較 HCl弱 的緣故。 2. 滴定開始后， NaOHHAc滴定曲線上升緩慢，這是因?yàn)榈味ㄩ_始后有 NaAc的生成，抑制了 HAc的電離。 3. NaOHHAc滴定 曲線 的突躍范圍 (pH＝ )較 NaOHHCl的 小 得多，這與反應(yīng)的 完全程度較低 是一致的，而且在堿性范圍內(nèi)，所以只有 酚酞、百里酚酞 等指示劑，才可用于該滴定。而在酸性范圍內(nèi)變色的指示劑，如甲基橙和甲基紅等已不能使用。 4. 計(jì)量點(diǎn)后為 NaAc和 NaOH的混合溶液，由于Ac的解離受到過量滴定劑 OH的抑制，故滴定曲線的變化趨勢(shì)與 NaOH滴定 HCl溶液時(shí)基本相同。 NaOH滴 HCl NaOH滴 HAc 強(qiáng)堿滴強(qiáng)酸 強(qiáng)堿滴弱酸 1)滴定前 2) 滴定開始至 sp前： 3) sp: 4） sp后： HCl(強(qiáng)酸 pH計(jì)算公式 ) 剩余 HCl、 NaCl （強(qiáng)酸 pH計(jì)算公式） pHsp= 多余 NaOH、 NaCl（按強(qiáng)堿計(jì)算） HAc(弱酸 pH計(jì)算公式 ) 剩余 HAc、 NaAc (緩沖溶液 pH計(jì)算公式 ) 全部生成 NaAc(按一元弱堿 pH計(jì)算公式） 多余 NaOH、 NaAc（按強(qiáng)堿計(jì)算） 計(jì)算時(shí)應(yīng)注意體積變化對(duì) pH的影響 比較： 強(qiáng)堿滴強(qiáng)酸 , 強(qiáng)堿滴一元弱酸 多元酸堿的滴定比較復(fù)雜，某化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近突躍大小與相鄰兩級(jí)離解常數(shù)的 比值 有關(guān)，以下作分別介紹。 多元酸的滴定 以 NaOH滴定 H3PO4為例進(jìn)行討論。 H3PO4 H++H2PO4 pKa1= H2PO4 H++ HPO42 pKa2= HPO42 H++ PO43 pKa3= 多元酸堿及混合酸的滴定 這里存在一個(gè)分步滴定的問題，故首先必須對(duì)其進(jìn)行判斷： 分步滴定的判據(jù)： 如果檢測(cè)終點(diǎn)的誤差約為 △ pH=， 要保證滴定誤差 Et≤177。 1%， 4110iiKK ??則： 此時(shí)可分步滴定 對(duì)于 H3PO4， 用以上判據(jù)進(jìn)行判斷： 5 . 0 8 41210 1 0 1 010KK??? ? ?5 . 1 6 42310 1 0 1 010KK??? ? ?可分步滴定 但是， cKa3109，不能準(zhǔn)確滴定，故第三個(gè)計(jì)量點(diǎn)不存在，第一、第二計(jì)量點(diǎn)可分步滴定。 第一計(jì)量點(diǎn)： 21 101010][????? ?????? Lm olKKHaapH= 第二計(jì)量點(diǎn)： 32 101010][????? ?????? Lm olKKHaapH= 滴定多元酸過程的討論： (1) 首先要考慮該酸能否進(jìn)行分步滴定 。 (2) 能夠直接滴定至多元酸的哪一級(jí)解離 。 分步滴定必須滿足下列條件 177。 1％ 的終點(diǎn)誤差 ， 滴定突躍 ≥ c0Ka1 ≥109 (c0為酸的初始濃度 ) Ka1/ Ka2 104 多元堿與多元酸的滴定相似，只需將 Ka換成 Kb 。 167。 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 1．酸標(biāo)準(zhǔn)溶液 HCl molL1 ※ 配制方法：間接法 （ HCl易揮發(fā) ） ※ 標(biāo)定方法 ?基準(zhǔn)物： 無水碳酸鈉 易吸濕 ， 2700C干燥 ， 稱量時(shí)速度要快 1： 2反應(yīng) 硼砂 易風(fēng)化失水 ， 濕度為 60%密閉容器保存 1： 2反應(yīng) ， 稱量誤差小 ?指示劑：甲基橙 ， 甲基紅 2． 堿標(biāo)準(zhǔn)溶液 ※ 配制方法：間接法 （ NaOH易吸收水和 CO2） ※ 標(biāo)定方法 ?基準(zhǔn)物 鄰苯二甲酸氫鉀 純凈 ， 易保存 ， 質(zhì)量大 1： 1反應(yīng) 草酸 穩(wěn)定 1： 2反應(yīng) ?指示劑：酚酞 167。 酸堿滴定法的應(yīng)用 2323H C l 2 N a C ON a C Os100%1000c V Mw m????? 一堿液，可能為 NaOH、 Na2CO NaHCO3或者它們的混合物。 用 HCl標(biāo)液滴定，以酚酞為指示劑時(shí)，消耗體積為 V1， 接著加入甲基橙指示劑，再用 HCl標(biāo)液滴定，又消耗體積為 V2。 NaOH + HCl = NaCl + H2O Na2CO3 + HCl = NaCl + NaHCO3 V1 NaHCO3 + HCl = NaCl + CO2 + H2O V2 NaOH+Na2CO3 Na2CO3+NaHCO3 NaHCO3 NaOH Na2CO3 酚酞（ ~）： 甲基橙（ ~） : V1 V2 V1 V2 V1 = 0, V2≠0 V2 = 0, V1≠0 V1 = V2 當(dāng) V1 V2時(shí)， H C l 1 2 N a O HN a O Hs() 100%1000c V V Mwm? ? ????1 混合堿的測(cè)定 ― 雙指示劑法 4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O 14?? N aOHNH nn%1001000sN?????wMVcw NN aO HN aO H以酚酞為指示劑，以 NaOH滴至淺粉色 2 銨鹽中氮含量的測(cè)定 由于 NH4+的 pKa = ，不能直接滴定，常用甲醛法來測(cè)定。 例 以 元弱酸 H2A溶液。已知當(dāng)中和至 pH=，δH2A=δHA，中和至 pH=， δHA =δHA2。 計(jì)算 1） 中和至第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液的 pH值為多少？選用何種 指示劑 ？ 2）中和至第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液的 pH值為多少？選用何種 指示劑 ？ 解： 1） 根據(jù) δH2A=δHA，可得： [H+]2=Ka1[H+] Ka1=[H+]= 102， 同樣根據(jù) δHA =δHA2，可得： Ka2= 107 51121[ ] 7 . 6 1 0aaaK K cH m o l LKc? ? ???? ? ? ??pH= 選用 甲基橙 作指示劑。 3） sp2：生成 Na2A cA2=22141 72100 . 0 3 3 3 1 06 . 0 2 1 0wbwAAaKc K c KK????? ? ? ? ? ? ?? 2） sp1：生成兩性物質(zhì) NaHA， cHA =， 由于 cKa210Kw，但 c與 Ka1比較，不能忽略， 故： 157141 10][ ????? ???????? LmolcKOH bpOH= pH= 選用 酚酞 為指示劑。 21105AbcK? ?故可采用最簡(jiǎn)式計(jì)算： 作業(yè) : P83 思考題 : 5 P84 習(xí)題 : 1, 3 P97 思考題 : 7 P98 習(xí)題 : 3, 10, 21