【正文】 e3+為無色 ， 故 Ce4+本身可作為指示終點的指示劑 。 但是靈敏度不高 ， 一般仍采用鄰二氮菲 —Fe(Ⅱ )作指示劑 。 2. 溴酸鉀法 KBrO3是一種強氧化劑 ， 在酸性溶液中 ， KBrO3與還原性物質質作用時 ， KBrO3被還原為 Br BrO3+6H++6e= Br+3H2O ?0= KBrO3在水溶液中易再結晶提純 ， 可以直接配制標準溶液 。 KBrO3 溶液的濃度也可用碘量法進行標定 ， 在酸性溶液中 ， 一定量的 KBrO3與過量的 KI作用 ， 析出的 I2可以用 Na2S2O3標準溶液滴定 。 BrO3+6I+6H+ = Br+3I2+3H2O KBrO3法主要用于測定有機物質 。 通常在 KBrO3標準溶液中 ， 加入過量的 KBr將溶液酸化后 ， BrO3和 Br發(fā)生如下反應： BrO3+5Br+6H+ = 3Br2+3H2O 生成的 Br2可取代某些有機化合物的氫 。 利用 Br2的取代作用 ， 可以測定許多有機化合物 。 KBrO3法常與碘量法配合使用 。 在苯酚的試樣溶液中 ， 加入一定過量的 KBrO3KBr標準溶液 ， 酸化后 ， 則 KBrO3和 KBr作用產(chǎn)生 Br2， Br2與苯酚反應如下： PhOH+3Br2 = PhBr3OH+3H++3Br 待取代反應完畢后 ， 加入 KI， 使其與過量的 Br2作用 ，析出 I2用 Na2S2O3標準溶液滴定 。 例 6 稱取苯酚樣品 ，用 NaOH溶液溶解后 ,用水稀釋至轉入 。移取 液于碘量瓶中，加入 KBrO3KBr標準溶液 HCl， 使苯酚溴化為三溴苯酚。加入 KI溶液，使未起反應的 Br2還原并析出定量的 I2， 然后用 液滴定，用去 。另取 KBrO3KBr標準溶液，加入 HCl及 KI溶液，析出的 I2用 ，用去 。計算試樣中苯酚的含量。 解 : 計量關系 1 C6H5OH~3 Br2~3I2~6 Na2S2O3 %%100m m )(61m m m m 3OSNaOSNa322322???????????????SmMnnn苯酚苯酚樣品測定消耗空白試驗消耗?本章小結 一、主要計算公式 1 Nernst方程 R e dOX39。R e dOXR e dOXlglglnccnEEaanEEaanFRTEE????????? )(lg 39。239。139。 nEEK ?? ??3 化學計量點電位的計算 39。InnE ??3139。13239。2 10lg~ ??? ??nEnE2139。2239。11SP nnEnEnE?????0 5 0 5 39。101010????????EEETE 二 重要化學反應方程式 1. KMnO4溶液的標定 2MnO4—+5C2O42—+16H+ = 2Mn2++10CO2↑+8H2O As2O3 ＋ 6OH = 2AsO33 ＋ 3H2O AsO33＋ I2＋ H2O = AsO43＋ 2I＋ 2H+ 3. Na2S2O3溶液的標定 Cr2O72+6I+14H+ = 2Cr3++3I2+7H2O I2+2S2O32— = 2I+S4O62— 三 氧化還原滴定方法的比較 滴定方法 KMnO4法 K2Cr2O7法 碘量法 滴定酸度 H2SO4介質 酸性 弱酸性 滴定溫度 加熱 室溫 室溫 標準溶液 KMnO4 K2Cr2O7 Na2S2O3,I2 基準物質 Na2C2O4 K2Cr2O7, As2O3 指示劑 二苯胺磺酸鈉 鄰二氮菲 亞鐵 淀粉 104 mol/LZn(NH3)42+的 氨溶液中 Zn(NH3)42+/Zn電對的電位 2+ 2+ 2+342+0Z n( N H ) / Z n Z n / Z n Z n0 2+Z n / Z nlg2l g[ Z n ]2a???????2+2+32+ ZnZ n ( N H )[ Z n ]c??? ? ? ?? ?32 3Z n ( N H ) 1 3 2 3 3 34 431 N H N H [ N H ]N H 1 0? ? ? ??? ? ? ???2+2+32+3442 + 9 . 4 9Zn5 . 4 9Z n ( N H )9 . 4 9Z n ( N H ) /Z n1 1 0[ Z n ] 1 1 0100 .0 5 90 .7 6 3 l g 1 1 0 1 .0 4 v2c??????? ? ? ?? ? ? ? ? ? ，溶液含 1mol/L H2SO 4時 ，電對 Fe3+/ Fe2+ 的條件電位（忽略例子強度的影響。已知 1mol/L H2SO 4中 ，亞鐵配合物 FeR32+與高鐵配合物 FeR33+的穩(wěn)定常數(shù)之比 KII/ KIII= 106 3+3 2 3 22+2+0 FeF e /F e F e /F eFe3+02+Z n /Z n0 .0 5 9 l g[ F e ]0 .0 5 9 l g[ F e ]aa???? ? ? ?????MM ( R )M ( R ) M R M RMMR[ M ]1 [ R ] [ R ][ M ][ R ]cKKcK???? ? ??3+3 2 3 22+3+322+II0 FeF e /F e F e /F eIIIFe0 FeIIF e /F eIII Fe[ R ]0. 05 9 l g[ R ]0. 05 9 l g 0. 05 9 l gcKcKcKKc???? ? ? ?????? ? ?0 39。 03 2 3 2F e /F e F e /F e 59 l g 7 59 47 5IIIIIKKV?? ? ? ? ???? ? ? ? Hg2+2 /Hg 標準電極電位和 Hg2Cl2的 Ksp,計算 Hg2Cl2/Hg 的 標準電極 電位。當溶液中的 Cl濃度為 ，電對Hg2Cl2/Hg的電位為多少？ 2 2 2 2220H g Cl /H g H g Cl /H g 2022H g /H g0 .0 5 9 1lg2 [ Cl ]0 .0 5 9l g [ H g ]2??? ??????222 222220 0 2H g C l / H g 2 2H g / H g0 2 22H g / H g0 1 8H g / H g0 .0 5 9 0 .0 5 9 1l g [ H g ] l g2 2 [ C l ]0 .0 5 9l g ( [ H g ] [ C l ] )20 .0 5 9 0 .0 5 9l g 0 .7 9 6 l g 1 .3 2 1 0 0 .2 6 822spKV??????????? ? ???? ? ? ? ? ?2 2 2 2220H g C l /H g H g C l /H g 2022H g /H g182 1lg2 [ C l ] l g l g[ H g ]2 10 l g 2 VV????????? ? ????? ? ? pH=，在總濃度為 NH4+ 緩沖溶液中， Ag+ /Ag 電對的條件電位。忽略離子強度的影響 。 AgNH3配合物的 lgβ1 ~ lgβ2分別為 .（ ) 0A g /A g A g /A g 0 .0 5 9 l g [ A g ]???????? ? ? ?3 2A g ( N H ) 1 3 2 31 N H N H? ? ?? ? ?+3Ag+A g ( N H )[ A g ]c??333[ N H ][ B ]p H p l g 9 .2 5 l g[ A ] 0 .1 [ N H ][ N H ] 0 .0 8 5 /aKm o l L? ? ? ???? ? ? ?3 2A g ( N H ) 1 3 2 31 N H N H 8 1 2 1 2? ? ?? ? ? ?+33Ag00A g / A g A g / A gA g ( N H )A g ( N H )1/A g /A g10 .0 5 9 l g0 .7 9 9 0 .0 5 9 l g 0 .5 1 Vc m o l L??????????? ? ?’當 時 ， 的 電 位 即 為 其 條 件 電 位