【正文】 ？ ? 3）若在 ，以二甲酚橙作指示劑，進(jìn)行滴定時(shí)，發(fā)現(xiàn) Ca2+有干擾，而 Mg2+沒有干擾，原因何在？能否不分離 Ca2+也不加掩蔽劑來消除的 Ca2+干擾？ (已知二甲酚橙與 Ca2+和 Mg2+均不顯色 ) 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 113 ? 解： 已知 lgKZnY = , lgKMgY = , ? lgKCaY = ? 1)lg(KZnYCSPZn) – lg(KMgYCSPMg) ? = log( ) – lg( ) ? = ﹥ 6 ? 故能準(zhǔn)確滴定 Zn2+ ， Et﹤ 177。 %, Mg2+不干擾。 ? 2） lg(KZnYCSPZn) lg(KCaYCSPCa) ? = log( ) – lg( ) ? = ﹥ 5 ? 故能準(zhǔn)確滴定， Et﹤ 177。 %, Mg2+不干擾。 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 114 ? 3） 在 ， logK‘ZnIn = ? 當(dāng) [In]/[MIn]=1時(shí)， pM = logK‘MIn ? 對(duì)于 Zn2+ 、 Mg2+體系： ? lgK‘ZnY = lgKZnYlg(KMgY[Mg2+]) ? = += 55539。222239。10102/][][]][[][。Z n YZnspZnspZ n YKcZnZncYZnZ n YK?????????pZnep = ][][lglg 39。M I nInKpMM I n ??2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 115 對(duì)于 Zn2+ 、 Mg2+體系： ? pZnsp=, pZn=pZnep–pZnsp== 此時(shí) %%1002101010%??????tE說明無干擾 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 116 4)對(duì)于 Zn2+ ， Ca2+體系： ? lgK‘ZnY = lgKZnYlg(KCaY[Ca2+]) ? = += ? pZnsp = ? ⊿ pZn = pZnep – pZnsp = = 此時(shí) %4%1002101010%??????tE說明 Ca2+有干擾，必須分離 39。2 10102/][ ?? ???Z n YZnspKcZn2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 117 提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑 ? ⊿ lgCMKMY ≥ 5 ? 即 lg(KMYCspM) lg(KNY[N]) ≥5 ? 消除滴定 M時(shí) N的干擾，有如下方法： ? ? 使 lg(KNY[N])項(xiàng)減小至 lg(KMYCspM) lg(KNY[N]) ≥5 ? N，再用 EDTA滴定 M 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 118 絡(luò)合掩蔽法 加掩蔽劑 (A),降低 [N] ?例如： Al3+和 Zn2+共存，可加 F掩蔽生成[AlF6]3，用 EDTA滴定 Zn2+. M + Y = MY H+ HiY N NY HkA A NAj H+ αY(H) αY(N)時(shí) lgK?MY=lgKMYlg?Y(H) 相當(dāng)于 N的影響不存在 , 說明掩蔽效果好 NYANNNYNY KcKN)()( ][1 ?? ???2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 119 2. 先加掩蔽劑掩蔽 N，用 EDTA滴定 M，再用解蔽劑破壞 N絡(luò)合物，使 N釋放出來，再用 EDTA繼續(xù)滴定 N 另取一份測(cè)總量，則可知Cu2+量 PbY ZnY Cu(CN)32 測(cè) Zn2+ Pb2＋ Zn2＋ Cu2＋ Pb(A) Zn(CN)42 Cu (CN) 32 PbY Zn(CN)42 Cu (CN)32 測(cè) Pb2+ PbY Zn2+ Cu(CN)32 酒石酸 (A) pH＝ 10 KCN Y↓ HCHO lg β4= lg β3= Y↓ EBT 銅合金 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 120 3. 先以 EDTA滴定 M和 N的總量，再加解蔽劑釋放出來 Y，以金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 Y，求出 N的含量 ? 例如： Al3+和 Ti（ IV)共存，先用 EDTA滴定，生成 AlY和 TiY后，加入苦杏仁酸，則只能釋放出來 TiY中的 EDTA，可測(cè)定 Ti量。 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 121 絡(luò)合滴定中常用的掩蔽劑 ? 1) 無機(jī)掩蔽劑 ? KCN： pH＞ 8(pKa = )，堿性溶液 ? （ 1）被 KCN掩蔽，但不被甲醛解蔽的有：Cu2+, Co2+, Ni2+, Hg2+。 ? （ 2）被 KCN掩蔽，但可被甲醛解蔽的有：Zn2+, Cd2+ ? M(CN)42 + 4HCHO + 4H2O ? 4CH2OHCN + 4OH + M2+ ? NH4F： pH＞ 4 (pKa = )，弱酸性溶液 ? （ 1）在 pH4~6時(shí)，能與 Al3+、 Ti4+、 Sn4+、Nb(V)、 W(VI)等形成穩(wěn)定的配合物。 ? （ 2）在 pH=10時(shí)， Mg2+、 Ca2+、 Ba2+、RE3+ 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 122 2） 有機(jī)掩蔽劑 ? ―OO‖型 ? 乙酰丙酮： pH～ 5~6 (pKa = ) ? 掩蔽 Al3+、 Fe3+、 Pd2+、 UO22+ ? 滴定 Mn2+、 Zn2+、 Co2+、 Ni2+、 Cd2+、 Pb2+ H 3 C CH 2C H 3O O檸檬酸 ? pH～ 7 (pKa2 = , pKa3 = ) ? 掩蔽 Bi3+、 Cr3+、 Fe3+、Sn(IV)、 UO22+、 Th(IV)、Ti(IV)、 Zr(IV) ? 滴定 Cu2+、 Zn2+、 Cd2+、 Hg2+、Pb2+ H 2 CCH 2 CC O O HC O O HC O O HH O2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 123 酒石酸 ? pH＞ 4 (pKa2 = )，氨性溶液 ? 掩蔽 Al3+、 Fe3+ ? 滴定 Mn2+ H OHC C O O HC HH O C O O H草酸 ? pH＞ 8 (pKa2 = ) ，氨性溶液 ? 掩蔽 Al3+、 Fe3+、 Mn2+、 UO22+、VO2+ ?HOOCCOOH 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 124 磺基水楊酸 ? pH＞ 8 (pKa2 = , pKa3 = ) ，弱堿性溶液 ? 掩蔽 Al3+、 Th(IV)、Zr(IV) O HS O3H O O2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 125 ―NN‖型 ? 1， 10鄰二氮菲 ： pH～ 5~6 ，掩蔽 Cu2+、Co2+、 Ni2+、 Zn2+、 Cd2+、 Hg2+ ? 乙二胺： pH＞ 8 (pKa2 = ) ，堿性溶液 ? 掩蔽 Cu2+、 Co2+、 Ni2+、 Zn2+、 Cd2+、 Hg2+ 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 126 ―ON‖型 ? 三乙醇胺： pH＞ 8 (pKa = ) ，堿性溶液 ,掩蔽 Fe3+、 Al3+、 Ti(IV)、 Sn(IV) ? 氨羧絡(luò)合劑 ： pH＞ 8 (pKa = 1~11) N C H 2 C H 2 O HC H 2 C H 2 O HC H 2 C H 2 O H2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 127 例 18 用 L1EDTA滴定同濃度 Zn2+、Al3+混合液中的 Zn2+. pH= (lg?Y(H)=), 終點(diǎn)時(shí) , [F]=L1, 計(jì)算 lgK?ZnY. αY(H) αY(Al) αAl(F) Zn + Y = ZnY H+ AlFj HiY AlY Al F H+ pKaHF= αF(H)=1 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 128 αY(Al) ?Y(H) = (掩蔽效果好 , Al無影響 ) ?Y ≈ ?Y(H) = 10 lgK’ZnY=lgKZnY lg ?Y(H)== 已知 : lgKZnY= lgKAlY= 解 : ?Al(F)=1+[F] ? +[F]2? 2 + +[F]6? 6 = [Al]=[Al39。]/ αAl(F)=cAl/ αAl(F)= αY(Al)=1+[Al3+]KAlY=1+1012+= 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 129 例 19 EDTA Zn2++Cd2+ pH=， cZn=cCd= [I]ep= mol/L， 計(jì)算 lgK?ZnY 解： lgKZnY= lgKCdY= pH= , lg?Y(H)= Zn + Y = ZnY HiY Cd CdY I CdIj H+ αY(H) αY(Cd) αCd（ I） 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 130 [I] ?Cd(I) [Cd] L1 β1 β4 cCd KCdY ?Y(Cd) ?Y(H) 改用 HEDTA(X), lgKZnX=, lgKCdX= ?X(Cd)=1+ = lgK’ZnX= = 8, 可以準(zhǔn)確滴定 . 使用掩蔽劑 +選擇滴定劑 lgK’ZnY=lgKZnYlgαY(Cd)== (8) 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 131 注意： 1. 掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合穩(wěn)定 : ?N(A)=1+[A]?1+[A] ?2 ?大、 cA大且 pH合適 (F, pH4。 CN, pH10) 2. 不干擾待測(cè)離子 : 如 pH10測(cè)定 Ca2+、 Mg2+, 用 F掩蔽 Al3+， 則CaF2 CN 掩蔽 Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+… F 掩蔽 Al3+。 三乙醇胺 Al3+, Fe3+… 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 132 FeY lgKBiY= lgKThY= lgKHgY= lgKFe(III)Y= lgKFe(II)Y)= 紅 黃 抗壞血酸 (Vc) 或 NH2OHHCl 紅 黃 pH= XO EDTA↓ EDTA↓ pH56 測(cè) Fe 測(cè) Bi Bi3+ Fe3+ Bi3+ Fe2+ BiY Fe2+ ? Mn2+ MnO4 ? Cr3+ Cr2O72 ? Cu2+ Cu+ 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 133 沉淀掩蔽法 Ca2+ OH Ca2+ Y↓ CaY Mg2+ pH12 Mg(OH)2 ↓ Ca指示劑 Mg(OH)2 ↓