【正文】 存在缺點 ： ⑴ 某些 沉淀反應進行不完全 ， 掩蔽效率有時不高； ⑵ 發(fā)生沉淀反應時 ， 通常伴隨共沉淀現(xiàn)象 ， 影響滴定的準確度 。 當沉淀能吸附金屬指示劑時 ， 會影響終點觀察； ⑶ 某些沉淀顏色很深 ， 或體積龐大 ， 妨礙終點觀察 。 氧化還原掩蔽法 例： F e( I I I ) Y ?K F e( I I ) Y ?K?? ? ?? 2[ R ]3 FeFe例： 23lg C r ( I I I ) Y ?K不干擾?? 27224 OCr,C r OC r ( V I )C r ( I I I ) [ O ]? ??Zr, Fe中 Zr的測定 解 蔽 Pb2+ Zn2+ 酒石酸 NH3 – NH4+ KCN Pb2+ Zn(CN)42 EDTA EBT EDTA ZnY 甲醛 PbY 4HCHO + Zn(CN)42 + 4H2O Zn2+ + 4H2C(OH)CN + 4 OH 乙醇腈 四、 利用其它絡合滴定劑 例：以 EGTA為滴定劑 Ca2+ Mg2+ lgK MEGTA ?lgK ? 6 lgK MEDTA ?lgK = 2 絡合滴定的方式 直接滴定法 返滴定法 置換滴定法 間接滴定法 167。 絡合滴定的方式和應用 直接滴定法 直接滴定的條件： （ 1） lg CK’ ? 6； （ 2）反應速度快； （ 3）有合適的指示劑，無指示劑封閉現(xiàn)象； （ 4）在控制的 pH條件下， 金屬離子不發(fā)生水解； 例： 在酸性介質中 ZrO2+, Th4+, Ti3+, Bi3+, Fe3+…… 在弱酸性介質中 Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, …… 在氨性介質中 Ca2+, Mg2+, …… 適用離子： 酸 度范圍 （ PH） 被滴定離子 pH=1； Bi3+ pH=~ Fe3+ pH=~ Th4+ pH=5~6 Zn2+， Pb2+， Cd2+及稀土 pH=9~10 Zn2+， Mn2+， Cd2+及稀土 pH=10 Mg2+ pH=12~13 Ca2+ 返滴定法 例： Al3+的測定， lg K = , 足夠穩(wěn)定，但由于 （ 1） Al3+與 EDTA的絡合反應緩慢； （ 2） Al3+對二甲酚橙有封閉作用，缺乏合適的指示劑； （ 3） Al3+易水解生成多核羥基化合物； 故不能用 EDTA進行直接滴定。 ZnAl nnn ?? E D T AAl3+ + Y (標準溶液） AlY + Y (過量） pH= Zn2+ ZnY pH =5~6 返滴定中應注意的問題 （ 1）熱力學條件 NYMY lglg KK ?若用 N作為返滴定劑，要求 否則會發(fā)生置換反應 （ 2）動力學條件 Z n YA lY ??? KK由于 Al3+與 EDTA的反應緩慢，且逆向反應同樣是緩慢的，即AlY 一旦形成就很穩(wěn)定，故實際上可用 Zn2+作返滴定劑。 MY + N M + NY 置換滴定法 置換出金屬離子 例： Ag+的測定 A g Y ?K若 C(Ag+ ) = mol /L, 那么 6)39。lg ( ?cK難以直接滴定。一般采用的方案是 ???? ??? 2224 Ni2 A g (C N )N i (C N )2 A gNi2+ + Y 4 NiY 2 pH = 10 紫尿酸銨 NiE D T A nn ?E D T AAg 2 nn ?NiAg nn 2?置換出 EDTA 例：復雜鋁試樣的測定 Al3+ Mn+ pH ? ? 過量 EDTA AlY MY Y 過量 + ZnY Zn2+ pH 5~6 NH4F AlF6 MY + Y ZnY Zn2+ pH 5~6 Z n ( 2 )Al nn ?問題：如何測定復雜鋁試樣中其他金屬離子的總量？ 改善指示劑的性能 例： EDTA 滴定 Ca2+, EBT +MgY 作指示劑。 C a I n ?K M g I n ?K C a Y ?K M g Y ?KMgY +EBT + Ca2+ 藍色 無色 滴定前，加入指示劑： 終點時： MgEBT + Y MgEBT + CaY MgY + EBT 間接滴定法 ?? ?? ???? 22622 CoO. 6 H)N a C o (N OK2K 溶解鉀鹽的測定 C o YCo E D T A2 ?? ???E DT AK 2 nn ??血清、紅血球、尿液中鉀的測定 含金屬離子的藥物的間接測定 可作為金屬配體的生物堿類藥物的間接測定 復 習 一、 EDTA的性質和結構： 在水溶液中，其以雙偶極離子存在。 HOOCCH2 CH2COO N+CH2CH2N+ OOCCH2 H H CH2COOH 二 、 絡合平衡中各型體的分布分數(shù) nnM LLLcMM ][][][11][0 221 ????? ??????????nnM LLLLcMLML ][][][1][][1 2211????????????????nnnnMnn LLLLcMLMLn ][][][1][][221 ????????????????三、副反應系數(shù)和條件形成常數(shù)： EDTA的副反應系數(shù) 金屬離子的副反應系數(shù)： 條件形成常數(shù)： )()()()( 1 OHMLMOHMLMM ????? ?????)()()()( 1 NYHYNYHYY ????? ?????YMMYMY KK ?? lglglglg 39。 ???四、絡合滴定中金屬離子濃度計算： 化學計量點： 計量點后： 影響絡合滴定突躍范圍的因素： 被滴定金屬離子的分析濃度 CM 絡合物的條件常數(shù) )lg(/][39。,2139。39。,39。Z n YspZnspZ n YspZnspppZnZnKcKc???)(39。39。Ylg ZnVVVK??? ZnZ n Yp Zn五、金屬指示劑： 變色原理 指示劑的選擇原則 六、直接準確滴定金屬離子的條件： 七、分步滴定的可行性判據(jù) lg c M,sp K’ MY = △ lg K – lg(c M,sp/ c N,sp) = △ lg K – lg(c M,/ c N) △ lg K ≥ 6 八、絡合滴定計算 6lg 39。, ?MYspM Kc （△ pM’ =177。 ， ） %?tE某溶液主要含有 Ca2+、 Mg2+及少量 Fe3+ ,Al3+ 。 今在 pH=10 時，加入三乙醇胺后以 EDTA滴定，用鉻黑 T 為指示劑，則測出的是： A. Mg2+含量； B. Ca2+和 Mg2+總量； C. Ca2+含量； D. Fe3+ 和 Al3+總量； 在 EDTA 絡合滴定中，下列有關酸效應的敘述，何者是正確的： A. 酸效應系數(shù)愈大，絡合物的穩(wěn)定性愈大； B. 酸效應系數(shù)愈小，絡合物的穩(wěn)定性愈大； C. pH 值愈大，酸效應系數(shù)愈大； D. 酸效應系數(shù)愈大，絡合滴定曲線的 pM突躍范圍愈大； B B 練 習 題 絡 合滴定法的直接法，其滴定終點所呈現(xiàn)的顏色是： A. 金屬指示劑與被測金屬離子形成的絡合物的顏色 B. 游離金屬指示劑的顏色； C. EDTA 與被測金屬離子形成的絡合物的顏色； B 項與 C 項的混合色。 取 ，耗去 L1 EDTA標準溶液 ，則以 CaCO3（ M＝ mol1）表示水的硬度（ mg L1）為 A、 B、 C、 D、 2362 用 EDTA滴定 Pb2+時，要求溶液的 pH≈5，用以調節(jié)酸度的緩沖溶液應選 A、 NH3－ NH4Cl緩沖溶液 B、 HAc－ NaAc緩沖溶液 C、六亞甲基四胺緩沖溶液 D、一氯乙酸緩沖溶液 D B C 鉻黑 T在溶液中存在下列平衡 ， 它與金屬離子形成的配合物顯紅色 H2In HIn2 In3 （ 紫紅色 ） （ 蘭色 ） （ 橙色 ） pH＜ 6 pH=811 pH＞ 12 使用該指示劑的 pH范圍是 A、 ＜ B、 ＞ C、 ～ D、 177。 1 在 pH＝ molL1的 EDTA滴定同濃度的 Pb2+。 已知 lgKPbY=， lgαY(H)＝ ， lgαPb(Ac)＝ 。在化學計量點時溶液中 pPb’值應為 A、 B、 C、 D、 pKa2= pKa3= C B 使 L1Zn2+的濃度降低至 109 molL1， 需向溶液中加入多少克 KCN固體？（已知 Zn2+－ CN絡合物的 β4＝ ， MKCN=mol1） pH＝ 103molL1EDTA滴定同濃度的 La3+溶液。在下述兩種情況下，能否準確滴定 La3+？ （ 1）溶液中含有 105molL1Mg2+； （ 2）溶液中含有 102molL1Mg2+。 （已知 lgKLaY＝ ， lgKMgY=,pH= lgαY(H)＝ ） 在總濃度為 ， 若使Ag（ NH3） +和 Ag（ NH3） 2+兩種組分的濃度相等 ， 溶液中游離氨的濃度應為多少 ？ 此時游離 Ag+的濃度為多少 ？（ AgNH3絡合物的 β1= 103， β2= 107）