[理學(xué)]有機(jī)高分子第七章-資料下載頁(yè)
2024-12-23 12:35本頁(yè)面
【正文】 假定 ：聚合活性種同未吸附的單體（溶液或氣相中 的單體）起反應(yīng)。 將 ?Al 代入 Rp式得 ][1][AlKAlKAlAlAl ???]][[ MSkR Alpp ??][1]][][[AlKSMAlKkRAlAlpp ?? 當(dāng)單體的極性低，在 TiCl3表面上吸附很弱時(shí)， Rp符合 Rideal模型。 第七章 配 位 聚 合 57 二烯烴的配位陰離子聚合 二烯烴的配位聚合比 ?－烯烴更為復(fù)雜 原因 加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物 單體存在構(gòu)象問(wèn)題 增長(zhǎng)鏈端可能有不同的鍵型 引發(fā)劑種類(lèi) Z－ N引發(fā)劑 ?烯丙基鎳引發(fā)劑 烷基鋰引發(fā)劑 第七章 配 位 聚 合 58 ??烯丙基鎳引發(fā)劑 過(guò)渡金屬元素 Ti、 V、 Cr、 Ni、 Co、 Ru、 Rh 均與 ?烯丙基形成穩(wěn)定聚合物 其中 ?烯丙基鎳 （ ?C3H5NiX） 最重要。 X是負(fù)性基團(tuán)，可以是： Cl、 Br、 I、 OCOCH OCOCH2Cl、 OCOCF3 第七章 配 位 聚 合 59 ?烯丙基鎳引發(fā)劑容易制備，比較穩(wěn)定， 只含一種過(guò)渡元素，單一組分就有活性，專稱 為 ?烯丙基鎳引發(fā)劑 。 ?如無(wú)負(fù)性配體，無(wú)聚合活性，得環(huán)狀低聚物 ?聚合活性隨負(fù)性配體吸電子能力增大而增強(qiáng) ? 負(fù)性配體為 I時(shí)，得反 1, 4結(jié)構(gòu) (93％ ), 對(duì)水穩(wěn) 定 。 第七章 配 位 聚 合 60 ? ?烯丙基鎳引發(fā)丁二烯定向聚合機(jī)理 配位形式?jīng)Q定立體構(gòu)型 C H 2 M tX 順式配位 或雙座配位 丁二烯 XMC H 2C HC HC H 2第七章 配 位 聚 合 61 C H 2M tX順 1,4聚丁二烯 反式配位 或單座配位 C H 2 M tXL丁二烯 XM tC H 2C HC HC H 2給電子體 第七章 配 位 聚 合 62 C H 2 M tXLC H 2 M tXL反 1, 4聚丁二烯 1, 2聚丁二烯 1, 4插入 1, 2插入 第七章 配 位 聚 合 63 茂金屬引發(fā)劑 茂金屬引發(fā)劑是由環(huán)戊二烯、 IV B族過(guò)渡金 屬和非茂配體組成的有機(jī)金屬絡(luò)合物。是一類(lèi) 烯烴配位聚合高效引發(fā)劑。主要有三類(lèi)結(jié)構(gòu)： MXXMXXRR 39。R 39。R 39。R 39。R 39。 ( E R 39。2 ) mMN普 通 結(jié) 構(gòu) 橋 鏈 結(jié) 構(gòu) 限 定 幾 何 構(gòu) 型 配 位 體 結(jié) 構(gòu)第七章 配 位 聚 合 64 其中的五元環(huán)可以是單環(huán)，也可使雙環(huán)。亦 可為茚、芴等基團(tuán)。 雙 環(huán) 戊 二 烯 茚 芴第七章 配 位 聚 合 65 金屬 M主要為鋯（ Zr）、鈦（ Ti）、鉿（ Hf）等，分 別稱為茂鋯、茂鈦和茂鉿； 非茂配體 X一般為氯或甲基； 橋鏈結(jié)構(gòu)中的 R為亞乙基、亞異丙基、二甲基亞硅烷 基等； 限定幾何構(gòu)型配體結(jié)構(gòu)中的 R’為氯或甲基； N— R’為 氨基；（ ER2’） m為亞硅烷基。 雙（環(huán)戊二烯）二氯化鋯和亞乙基雙（環(huán)戊二烯）二 氯化鋯 是普通結(jié)構(gòu)和橋鏈結(jié)構(gòu)茂金屬引發(fā)劑的代表。 第七章 配 位 聚 合 66 茂金屬引發(fā)劑的優(yōu)點(diǎn)： 1）高活性： 幾乎 100%金屬原子可形成活性中 心，而 ZN引發(fā)劑只有 1— 3%形成活性中心。 Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合時(shí)，活性為 105kg/,而高效 ZN引發(fā)劑為 103kg/。 第七章 配 位 聚 合 67 2）單一活性中心： 產(chǎn)物的分子量分布很窄， ～ 。共聚物組成均一。 3）定向能力強(qiáng) ：能使丙烯、苯乙烯等聚合成間 同立構(gòu)聚合物。 4）單體適應(yīng)面寬： 幾乎能使所有乙烯基單體聚 合，包括氯乙烯、丙烯腈等極性單體。 第七章 配 位 聚 合 68 茂金屬引發(fā)劑單獨(dú)使用時(shí)沒(méi)有活性，須與 共 引發(fā)劑甲基鋁氧烷、三甲基鋁或二甲基氟化鋁等 共用。一般要求共引發(fā)劑大大過(guò)量。 茂金屬引發(fā)劑用于烯烴和乙烯基單體聚合， 至今已經(jīng)成功合成了線型低密度聚乙烯、高密度 聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙 烯、乙丙橡膠、聚環(huán)烯烴等。 發(fā)展迅猛，已形成與 ZN引發(fā)劑相爭(zhēng)之勢(shì) 第七章 配 位 聚 合 69 ? 未滿 22歲獲得博士學(xué)位 ? 曾在 Frankfort, Heideberg大學(xué)任教， 1936年任 Halle大學(xué)化學(xué)系主任，后任校長(zhǎng) ? 1943年任 Mak Planck研究院院長(zhǎng) ? 1946年兼任聯(lián)邦德國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng) ? 主要貢獻(xiàn)是發(fā)明了 Ziegler催化劑 ? 1963年榮獲 Nobel化學(xué)獎(jiǎng) ? 治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，實(shí)驗(yàn)技巧嫻熟，一生發(fā)表論文 200余篇 Ziegler發(fā)現(xiàn) ： 使用 四氯化鈦 和 三乙基鋁 ， 可在常壓下得到 PE（ 低壓 PE），這一發(fā)現(xiàn)具有劃時(shí)代的重大意義 K. Ziegler Ziegler (1898－ 1973)小傳 70 ? 意大利人， 21歲獲化學(xué)工程博士學(xué)位 ? 1938年任米蘭工業(yè)大學(xué)教授，工業(yè)化學(xué)研究所所長(zhǎng) ? 50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應(yīng)用化學(xué)研究，取得許多重大成果 ? 1952年 , 在德 Frankford 參加 Ziegler的報(bào)告會(huì) ， 被其研究工作深深打動(dòng) ? 1954年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑 ? 1963年，獲 Nobel化學(xué)獎(jiǎng) Natta (1903 ~ 1979)小傳 G. Natta Natta發(fā)現(xiàn)： 將 TiCl4 改為 TiCl3， 用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結(jié)晶度、高熔點(diǎn)的聚丙烯。 71 尼科爾棱鏡 偏振光 旋光性物質(zhì) 能使偏振光振動(dòng)方向向右旋的物質(zhì)，叫做 右旋物質(zhì)（ R） 能使偏振光的振動(dòng)方向向左旋的物質(zhì)，叫做 左旋物質(zhì)（ S） 返回
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