[理學(xué)]有機(jī)高分子第七章-文庫吧資料
2024-12-29 12:35本頁面
【正文】 將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進(jìn)行組 配，獲得的引發(fā)劑數(shù)量可達(dá)數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一 大類引發(fā)劑。 為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入 第三組分 （ 給電子試劑 ） ? 含 N、 P、O、 S的化合物： ( C H 3 ) 2 N 3 P = O (C 4 H 9 ) 2 O N (C 4 H 9 ) 3 六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺 第七章 配 位 聚 合 37 加入第三組分的引發(fā)劑稱為 第二代引發(fā)劑， 引發(fā)劑活性可提高到 5 104 g PP/g Ti。 即單體通過配位而“ 定位 ”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用 第七章 配 位 聚 合 32 一般說來，配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力 取決于 引發(fā)劑的類型 特定的組合與配比 單體種類 聚合條件 第七章 配 位 聚 合 33 ZieglerNatta (ZN)引發(fā)劑 ?主引發(fā)劑 ZN引發(fā)劑的組分 周期表中 Ⅳ ～ Ⅷ 過渡金屬化合物 Ti Zr V Mo W Cr的 鹵化物 氧鹵化物 乙酰丙酮基 環(huán)戊二烯基 ? Ⅳ ～ Ⅵ 副族： TiCl3(?、 ?、 ? ) 的活性較高 主要用于 ? 烯烴 的聚合 第七章 配 位 聚 合 34 ? Ⅷ 族： Co、 Ni、 Ru（釕）、 Rh （銠） 的鹵化物或羧 酸鹽 , 主要用于 二烯烴 的聚合 ?共引發(fā)劑 ? Ⅰ ～ Ⅲ 主族的金屬有機(jī)化合物 主要有： RLi、 R2Mg、 R2Zn、 AlR3 R為 1～ 11碳的烷基或環(huán)烷基 ? 有機(jī)鋁化合物應(yīng)用最多： Al Hn R3－ n Al Rn X3－ n n = 0～ 1 X = F、 Cl、 Br、 I 第七章 配 位 聚 合 35 ? 當(dāng)主引發(fā)劑選同 TiCl3， 從制備方便 、 價(jià)格和聚合物質(zhì)量考慮 ， 多選用 AlEt2Cl。 乙丙橡膠的制備采用 Z－ N催化劑，屬于配 位聚合，但結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不是定向聚合。 C H 2 C HδM t+δ R RC H 2 C H+δδ +C H 2 C H C H 2 C H M tRR? 二級(jí)插入 第七章 配 位 聚 合 26 兩種插入方式所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全 相同，但研究發(fā)現(xiàn)： 丙烯的全同聚合為一級(jí)插入 丙烯的間同聚合為二級(jí)插入 第七章 配 位 聚 合 27 ? 配位聚合、絡(luò)合聚合 在含意上是一樣的，可互用。 第七章 配 位 聚 合 24 ? 一級(jí)插入 ?單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑 δδ +RC H C H 2C H C H 2 M t +Rδδ +C H C H 2 C H C H 2 M tR R 不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過渡金屬相連接，稱為 一級(jí)插入。 196。 196。 196。因此，配位聚合 屬于 配位陰離子聚合 。 196。 196。 196。 全同 1, 2： 99 694 cm－ 1 間同 1, 2： 990、 664 cm－ 1 順式 1, 4： 741 cm－ 1 反式 1, 4： 964 cm－ 1 第七章 配 位 聚 合 19 配位聚合的定義 配位聚合 是指烯類單體的碳－碳雙鍵首先在 過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，隨后 單體分子相繼插入過渡金屬－碳鍵中進(jìn)行鏈增長的 過程。 聚丁二烯 IR吸收譜帶 立構(gòu)規(guī)整度與結(jié)晶度有關(guān)，但不一定一致。 結(jié)晶 比重 熔點(diǎn) 溶解行為 化學(xué)鍵的特征吸收 根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定 第七章 配 位 聚 合 17 也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測(cè)定 聚丙烯的全同指數(shù) (I I P) ＝ 沸騰正庚烷萃取剩余物重 未萃取時(shí)的聚合物總重 I I P ＝ K A975 A1460 ?全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積 ?甲基的特征吸收，峰面積 K為儀器常數(shù) ? 全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度 (全同指數(shù)、等規(guī)度 ) 常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分?jǐn)?shù)表示。 全同 Tm ＝ 128℃ 間同 Tm ＝ 156℃ 1, 4聚合物 反式 1, 4聚合物 Tg = － 80℃ , Tm = 148℃ 較硬的低彈性材料 順式 1, 4聚合物 Tg = － 108℃ , Tm = 2 ℃ 是彈性優(yōu)異的橡膠 第七章 配 位 聚 合 16 ?立構(gòu)規(guī)整度的測(cè)定 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征。 全同 PP 的 Tm為 175 ℃ ，可耐蒸汽消毒，密度 。 C H 2 C H S C H 2 C H S* *C H 3 C H 3 R / S = 75 / 25 光學(xué)活性聚合物 C H 2 C H C H 3S* t B u C H C H 2 O HO H* ( R ) Z n E t 2光學(xué)活性引發(fā)劑 R / S= 50 / 50 第七章 配 位 聚 合 13 ? 將側(cè)基中含有手性 C*的烯烴聚合 C H C H 3C H 2 C HC H 3C H 2* C H 3 C H C H 2E t*( S ) 2 Z n T i C l4C H C H 3C H 2 C H C H 2 C HC H 3C H 2* C H C H3C H 3C H 2** *（ S ＝ 100） R / S = 50 / 50 第七章 配 位
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