【正文】 NY A絡(luò)合掩蔽 選擇滴定 )(AN?)()(/][1ANNNYNYNYCKNK?????H+ 沉淀掩蔽法 例： Ca2+、 Mg2+中 Ca2+的測(cè)定， pH 12, Mg(OH)2?。 氧化還原掩蔽法 例： F e ( I I I )Y ?K F e(I I) Y ?K?? ? ?? 2[ R ]3 FeFe例： 23lgC r(II I)Y ?K不干擾?? 27224 OCr,C r OC r ( V I )C r ( I I I ) [ O ]? ?? 利用其它絡(luò)合滴定劑 例： 以 EGTA為滴定劑 Ca2+ Mg2+ lgK MEGTA ?lgK ? 6 lgK MEDTA ?lgK = 2 絡(luò)合滴定方式及應(yīng)用 絡(luò)合滴定的方式 直接滴定法 返滴定法 置換滴定法 間接滴定法 1. 直接滴定法 直接滴定的條件： （ 1） Lg CK? ? 6。 （ 2）反應(yīng)速度快 。 （ 3）有合適的指示劑，無(wú)指示劑封閉現(xiàn)象 。 （ 4）在控制的 pH條件下， 金屬離子不發(fā)生水解 . 例： 在酸性介質(zhì)中 Zr2+, Th3+, Ti3+, Bi3+, …… 在弱酸性介質(zhì)中 Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, …… 在氨性介質(zhì)中 Ca2+, Mg2+, …… 2. 返滴定法 例： Al3+的測(cè)定， lg K = , 足夠穩(wěn)定，但由于 （ 1） Al3+與 EDTA的絡(luò)合反應(yīng)緩慢； （ 2） Al3+對(duì)二甲酚橙有封閉作用，缺乏合適的指示劑； （ 3） Al3+易水解生成多核羥基化合物； 故不能用 EDTA進(jìn)行直接滴定。 Al3+ + Y = AlY + Y （ 過(guò)量） Zn2+ ZnY nAl = nEDTA － nZn 3. 置換滴定法 置換出金屬離子 例： Ag+的測(cè)定 lgKAgY=, 若 c(Ag+ ) = mol /L, 那么 , lg(cK?) ﹤ 6 難以直接滴定。一般采用的方案是 2Ag+ + Ni(CN)42 = 2Ag(CN)2 + Ni2+ Ni2+ + Y4 NiY2 pH=10 紫尿酸胺 nAg = 2nNi nEDTA = nNi nAg = 2nEDTA 置換出 EDTA 例： 復(fù)雜鋁試樣的測(cè)定 Al3+ Mn+ pH = 3~5 ? 過(guò)量 EDTA AlY MY Y 過(guò)量 + ZnY Zn2+ pH 5~6 NH4F AlF6 MY + Y ZnY Zn2+(2) pH 5~6 nAl = 2nZn(2) 4. 間接滴定 例： 鉀鹽的測(cè)定 2K+ → K2NaCo(NO2)66H2O↓ → Co2+ 溶解 nK+ = 2nEDTA EDTA CoY 改善指示劑的性能 例： EDTA 滴定 Ca2+, EBT +MgY 作指示劑。 C a I n ?K Mg In ?K C a Y ?K Mg Y ?KMgY +EBT + Ca2+ 藍(lán)色 無(wú)色 滴定前，加入指示劑： 終點(diǎn)時(shí)： MgEBT + Y MgEBT + CaY MgY + EBT 課堂練習(xí) 一、選擇題： 1. 絡(luò)合滴定時(shí) , 用鉻黑 T為指示劑 , 溶液的酸度應(yīng)用什么來(lái)調(diào)節(jié) ( ): A. 硝酸 B. 鹽酸 C. 醋酸 醋酸鈉緩沖液 D. 氨 氯化銨緩沖液 2. Fe3+、 Al3+對(duì)鉻黑 T有 ( ): A. 僵化作用 B. 氧化作用 C. 沉淀作用 D. 封閉作用 3. 在 pH為 EDTA滴定 Zn2+至 50%時(shí) , pZn?( ): A. 只與 [NH3]有關(guān) B. 與 lgK?ZnY有關(guān) C. 只與 cZn2+有關(guān) D. 與以上三者均有關(guān) 4. 在絡(luò)合滴定中 , 用返滴定法測(cè)定 Al3+時(shí) , 若在 pH=5～ 6時(shí)用某種金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過(guò)量的 EDTA, 最合適的金屬離子應(yīng)是 ( ): A. Mg2+ B. Zn2+ C. Ag+ D. Bi3+ 5. 下列敘述中錯(cuò)誤的是 ( ): A. 酸效應(yīng)使絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低 B. 水解效應(yīng)使絡(luò)合物穩(wěn)定性降低 C. 絡(luò)合效應(yīng)使絡(luò)合物穩(wěn)定性降低 D. 各種副反應(yīng)均使絡(luò)合物穩(wěn)定性降低 二、填空題： 1. 已知 EDTA的電離常數(shù)分別為 、 、 、 、 、 ，則在 pH=3～ 5的溶液中， EDTA最主要的存在形式是 。 2. 絡(luò)合滴定的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，濃度相等的組分是 和 和 。 3. Ca2+、 Mg2+共存時(shí)，在 酸度條件下，可用 EDTA單獨(dú)滴定 Ca2+。 4. 已知滴定某金屬離子的酸度范圍為 pH=3～ 7 ，若使用二甲酚橙為指示劑，則滴定的最佳酸度為 。 5. 在 pH為 ，用 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含有 Al3+、 Zn2+、Mg2+和大量 F等離子的溶液，則測(cè)定的是 的含量。（已知 lgKAlY=, lgKZnY=, lgKMgY=, lg αY(H)=） 三、判斷改錯(cuò)題 : 1. EDTA的酸效應(yīng)曲線是指 αY(H)— pH曲線。（ ） 2. 共存離子副反應(yīng)系數(shù) αY(N)的大小只和共存離子與EDTA絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù) KNY大小有關(guān)，和共存離子的濃度 [N]無(wú)關(guān)。 （ ） 3. 使用磺基水楊酸為指示劑 , 絡(luò)合滴定法測(cè)定 Fe3+的含量時(shí) , 在近終點(diǎn)時(shí)需要將溶液加熱至 60℃ 左右 , 其目的是防止 Fe3+的水解沉淀。 （ ） 四、計(jì)算題 : 以 EDTA滴定同濃度的 Pb2+溶液，若滴定開始時(shí)溶液的pH=10，酒石酸的分析濃度為 molL1 ，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的 lgK?PbY, [Pb?] 和酒石酸鉛 絡(luò)合物 的濃度。（酒石酸鉛絡(luò)合物的 lgK為 ） 解 : 到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) [L] = mol/L , lgαY(H) = 本章基本要點(diǎn) 掌握絡(luò)合物在溶液中的平衡處理方法及 EDTA螯合 物的特點(diǎn)； 各種副反應(yīng)的意義及計(jì)算； 條件穩(wěn)定常數(shù)的意義及計(jì)算； 酸效應(yīng)曲線的意義及應(yīng)用； 絡(luò)合滴定法的基本原理： ①計(jì)量點(diǎn) pM′的計(jì)算 ②滴定單一金屬離子的最佳酸度的選擇 ③多組分體系滴定的適宜酸度范圍的選擇 常見(jiàn)金屬離子指示劑變色原理及其適宜酸度范圍； 絡(luò)合滴定法的有關(guān)應(yīng)用及計(jì)算。