【正文】 （酒石酸鉛絡(luò)合物的 lgK為 ） 解 : 到化學(xué)計量點時 [L] = mol/L , lgαY(H) = 本章基本要點 掌握絡(luò)合物在溶液中的平衡處理方法及 EDTA螯合 物的特點； 各種副反應(yīng)的意義及計算； 條件穩(wěn)定常數(shù)的意義及計算； 酸效應(yīng)曲線的意義及應(yīng)用； 絡(luò)合滴定法的基本原理： ①計量點 pM′的計算 ②滴定單一金屬離子的最佳酸度的選擇 ③多組分體系滴定的適宜酸度范圍的選擇 常見金屬離子指示劑變色原理及其適宜酸度范圍； 絡(luò)合滴定法的有關(guān)應(yīng)用及計算。 （ ） 四、計算題 : 以 EDTA滴定同濃度的 Pb2+溶液，若滴定開始時溶液的pH=10，酒石酸的分析濃度為 mol（ ） 2. 共存離子副反應(yīng)系數(shù) αY(N)的大小只和共存離子與EDTA絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù) KNY大小有關(guān)，和共存離子的濃度 [N]無關(guān)。 5. 在 pH為 ，用 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含有 Al3+、 Zn2+、Mg2+和大量 F等離子的溶液，則測定的是 的含量。 3. Ca2+、 Mg2+共存時，在 酸度條件下，可用 EDTA單獨滴定 Ca2+。 C a I n ?K Mg In ?K C a Y ?K Mg Y ?KMgY +EBT + Ca2+ 藍(lán)色 無色 滴定前，加入指示劑： 終點時： MgEBT + Y MgEBT + CaY MgY + EBT 課堂練習(xí) 一、選擇題： 1. 絡(luò)合滴定時 , 用鉻黑 T為指示劑 , 溶液的酸度應(yīng)用什么來調(diào)節(jié) ( ): A. 硝酸 B. 鹽酸 C. 醋酸 醋酸鈉緩沖液 D. 氨 氯化銨緩沖液 2. Fe3+、 Al3+對鉻黑 T有 ( ): A. 僵化作用 B. 氧化作用 C. 沉淀作用 D. 封閉作用 3. 在 pH為 EDTA滴定 Zn2+至 50%時 , pZn?( ): A. 只與 [NH3]有關(guān) B. 與 lgK?ZnY有關(guān) C. 只與 cZn2+有關(guān) D. 與以上三者均有關(guān) 4. 在絡(luò)合滴定中 , 用返滴定法測定 Al3+時 , 若在 pH=5～ 6時用某種金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的 EDTA, 最合適的金屬離子應(yīng)是 ( ): A. Mg2+ B. Zn2+ C. Ag+ D. Bi3+ 5. 下列敘述中錯誤的是 ( ): A. 酸效應(yīng)使絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低 B. 水解效應(yīng)使絡(luò)合物穩(wěn)定性降低 C. 絡(luò)合效應(yīng)使絡(luò)合物穩(wěn)定性降低 D. 各種副反應(yīng)均使絡(luò)合物穩(wěn)定性降低 二、填空題： 1. 已知 EDTA的電離常數(shù)分別為 、 、 、 、 、 ，則在 pH=3～ 5的溶液中， EDTA最主要的存在形式是 。一般采用的方案是 2Ag+ + Ni(CN)42 = 2Ag(CN)2 + Ni2+ Ni2+ + Y4 NiY2 pH=10 紫尿酸胺 nAg = 2nNi nEDTA = nNi nAg = 2nEDTA 置換出 EDTA 例： 復(fù)雜鋁試樣的測定 Al3+ Mn+ pH = 3~5 ? 過量 EDTA AlY MY Y 過量 + ZnY Zn2+ pH 5~6 NH4F AlF6 MY + Y ZnY Zn2+(2) pH 5~6 nAl = 2nZn(2) 4. 間接滴定 例： 鉀鹽的測定 2K+ → K2NaCo(NO2)6 （ 4）在控制的 pH條件下， 金屬離子不發(fā)生水解 . 例： 在酸性介質(zhì)中 Zr2+, Th3+, Ti3+, Bi3+, …… 在弱酸性介質(zhì)中 Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, …… 在氨性介質(zhì)中 Ca2+, Mg2+, …… 2. 返滴定法 例： Al3+的測定， lg K = , 足夠穩(wěn)定，但由于 （ 1） Al3+與 EDTA的絡(luò)合反應(yīng)緩慢； （ 2） Al3+對二甲酚橙有封閉作用，缺乏合適的指示劑； （ 3） Al3+易水解生成多核羥基化合物； 故不能用 EDTA進行直接滴定。 （ 2）反應(yīng)速度快 。 已知 M, N共存 同單一組分 M酸度控制 混合離子的分別滴定的酸度控制 以此作為 N存在時滴定 M的最高酸度 αY(H) αY(N) = KMY αY(N) K?MY 1 + KNY[N] K?MY = αY(H) ＜＜ αY(N) 忽略酸效應(yīng) , K?MY達最大 ≈ K?MY KNY[N] 一般對于混合組分 , 以 αY(H) ≈αY(N)時所對應(yīng)的酸度作為最高酸度 , 水解酸度為最低酸度 . M, N KMY KNY KMY KNY KMY ~ KNY 控制酸度 掩蔽 選擇滴定劑 提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑 利用掩蔽進行選擇滴定 酸度控制選擇滴定 NNYNYNYCKNK??? ][1)(?M + Y MYHYH m Y. . .H + NNYM + Y MYHYH m Y. . .H + NNY A絡(luò)合掩蔽 選擇滴定 )(AN?)()(/][1ANNNYNYNYCKNK?????H+ 沉淀掩蔽法 例： Ca2+、 Mg2+中 Ca2+的測定， pH 12, Mg(OH)2?。 23 )(, 101010]OH[33 ????????FeOHFespCK解： pHH = 溶度積 初始濃度 3. 金屬離子滴定的適宜酸度 滴定的 適宜酸度 處于滴定的最高酸度與最低酸度之間，即在這區(qū)間，有足夠大的條件穩(wěn)定常數(shù)， K’MY。lg ??? MYMY KKpH Y(H)? MYK39。 解： Z n YY (H ) L ????? K?查表 pHL ? 4 KMY不同，所對應(yīng)的最高酸度也不同，將pHL對 lgKMY作圖，可得酸效應(yīng)曲線 。lg , ????? spMMY CK8lg39。lg ??? MYMY KK據(jù)準(zhǔn)確滴定的條件 6)39。1?得 Y ( H )M lglglg39。39。 M + Y M Y H +H i Y1. 最高酸度 39。l g ( M ,s p ?KCEt %, ?pM?= 分別滴定的條件： △ lgcK≥5 Et %, ?pM?= 絡(luò)合滴定中緩沖溶液的使用 絡(luò)合滴定中廣泛使用 pH緩沖溶液，這是由于： （ 1）滴定過程中的 [H+]變化： M + H2Y = MY + 2H+ （ 2） K’MY與 K’MIn均與 pH有關(guān)；