【正文】 0 6 . 4 5 8 . 8 1 . 4 81 . 8 1 4 . 2 7 5 . 4 5 . 6 9 9 . 0 1 . 2 82 . 0 1 3 . 5 1 5 . 8 4 . 9 8 9 . 5 0 . 8 32 . 4 1 2 . 1 9 6 . 0 4 . 6 5 1 0 . 0 0 . 4 52 . 8 1 1 . 0 9 6 . 4 4 . 0 6 1 1 . 0 0 . 0 73 . 0 1 0 . 6 0 6 . 8 3 . 5 5 1 2 . 0 0 . 0 13 . 4 9 . 7 0 7 . 0 3 . 3 2 1 3 . 0 0 . 0 06 配位滴定法 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 討論： ａ . 酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度 增加而增大 。L1，溫度 293 K ） 分析化學(xué) 20222022 配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響： 1. 金屬離子自身性質(zhì) (離子電荷、離子半徑、電子層結(jié)構(gòu) ) 2. 外界條件 (溶液的酸度、其他配位劑的存在、干擾離子等 )。 ? 絡(luò)合比簡單， 一般為 1： 1； ? 絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好； ? EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。 常用于滴定分析 分析化學(xué) 20222022 氨羧類配位劑 ： 以氨基二乙酸基團(tuán) ［ — N(CH2COOH)2］ 為 基體的有機(jī)配位劑 (或稱螯合劑 (chelant))， 含有配位能力很 強(qiáng)氨氮和羧氧兩種配位原子 。分析化學(xué) 20222022 第五章 配位滴定法 第一節(jié) 概述 第二節(jié) EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性 第三節(jié) 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn) 定性的影響 第四節(jié) 滴定曲線 第五節(jié) 金屬指示劑及其它指示終點(diǎn)的方法 第六節(jié) 混合離子的分別滴定 第七節(jié) 配位滴定的方式和應(yīng)用 5 配位滴定法 分析化學(xué) 20222022 第一節(jié) 概 述 一、配位滴定法 配位滴定法是以 配位反應(yīng) 為基礎(chǔ)的滴定分析方法。 環(huán)己烷二胺四乙酸（ CyDTA） 乙二胺四丙酸（ EDTP） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （ EGTA） N..OC O..5 配位滴定法 概述 常用有機(jī)配位劑 最常見 : 乙二胺四乙酸（ 簡稱 : EDTA ( H4Y) ） 分析化學(xué) 20222022 EDTA 乙二胺四乙酸 ethylenediamietraacetic acid H O O C H 2 CNHC H 2 C O OC H 2 C O O HNHC H 2C H 2 O O C H 2 C++EDTA性質(zhì) 酸性 配位性質(zhì) 溶解度 一、 EDTA的性質(zhì) 第二節(jié) EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性 分析化學(xué) 20222022 6 配位滴定法 EDTA與金屬離子 的配合物及其穩(wěn)定性 EDTA在溶液中以 雙極離子 存在 O O C H2 CH O O C H 2 CN C H 2 C H 2 NC H 2 C O O C H 2 C O O HH + H + 如溶液酸度較高，兩個(gè)羧基可再接受 H+，形成H6Y2+，相當(dāng)于六元弱酸 分析化學(xué) 20222022 EDTA在水溶液中的六級(jí)離解平衡 H6Y2+ = H+ + H5Y+ pKa1 = H5Y+ = H+ + H4Y pKa2 = H4Y = H+ + H3Y pKa3 = H3Y = H+ + H2Y 2 pKa4 = H2Y2 = H+ + HY 3 pKa5 = HY3 = H+ + Y 4 pKa6 = 6 配位滴定法 EDTA與金屬離子 的配合物及其穩(wěn)定性 七種存在形式 分析化學(xué) 20222022 6 配位滴定法 EDTA與金屬離子 的配合物及其穩(wěn)定性 動(dòng)畫 不同 pH溶液中， EDTA各種存在形式的分布曲線： 在 pH 12時(shí) ,以 Y4形式存在； Y4形式是配位的有效形式 分析化學(xué) 20222022 2. 配位性質(zhì) EDTA 有 6 個(gè)配位基 H O O C H 2 CNHC H 2 C O OC H 2 C O O HNHC H 2C H 2 O O C H 2 C++2個(gè)氨氮配位原子 N.. 4個(gè)羧氧配位原子 OC O..3. 溶解度 型體 溶解度 （ 22 186。 二、 EDTA與金屬離子的配合物 1. EDTA與金屬離子形成配合物的特點(diǎn)： EDTA與金屬離子的配合反應(yīng)能夠符合滴定分析對(duì)反應(yīng)的要求 分析化學(xué) 20222022 [Ca(EDTA)]2的結(jié)構(gòu) 6 配位滴定法 EDTA與金屬離子 的配合物及其穩(wěn)定性 形成的配合物穩(wěn)定性高 ： EDTA與金屬離子螯 合時(shí)最多可形成五個(gè)五元 環(huán)（四個(gè) CNMOC和一 個(gè) CNMNC），因而具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性，滴定反 應(yīng)進(jìn)行的完全程度高。 表中數(shù)據(jù)是指無副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù) , 不能反映實(shí) 際滴定過程中的真實(shí)狀況。 ｂ .通常 αY(H) 1， [Y‘ ] [Y]； αY(H)的數(shù)值大，表示酸效應(yīng) 引起的副反應(yīng)嚴(yán)重 ｃ .當(dāng) αY(H) = 1時(shí)，表示總濃度 [Y‘ ] = [Y4]，則無副反應(yīng) 分析化學(xué) 20222022 例 61：計(jì)算 pH=5時(shí)， EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)，若此時(shí) EDTA 各種型體總濃度為 ，求 [Y4 ] 解： 30252015105)H(Y101010101010101010101010101????????????????????????????????????L/m o l10710 ]39。M n)OH(M?????? ?? ? ? ? ? ? nn221 OHOHOH1 ???????? ?? 注： ? [M’]表示金屬離子的總濃度 [M]表示游離金屬離子的濃度 6 配位滴定法 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 2. M的輔助配位效應(yīng)及輔助配位效應(yīng)系數(shù) ? L多指 NH3NH4Cl緩沖溶液 ， 輻助配位劑 ， 掩蔽劑 ? ? ? ? ? ? nn221 LLL1 ???????? ?高，副反應(yīng)程度， ）（ ??? LML ?][6 配位滴定法 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 ? ?? ?? ? ? ? ? ?? ?MMLMLMM39。 pH越大， lg?Y(H)越小， 條件穩(wěn)定常數(shù)越大， MY穩(wěn)定性增強(qiáng)， 配位反應(yīng)越完全，對(duì)滴定越有利。MYM 39。] [ M ] [ Y ]K KK? ? ? ?? ? ? ?lgK39。副反應(yīng)系數(shù)越大， Kf‘(MY)越小，酸效應(yīng)和配位效應(yīng)越嚴(yán)重，配合物的實(shí)際穩(wěn)定性越低。MYM39。] [M] [Y]K KK? ? ? ?? ? ? ? 39。][Y 39。 M YM Y ( H ) Y ( H ) M[ M ] [ M Y ][ M 39。 ????Z n YK所以6 配位滴定法 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 例 64 ：計(jì)算 pH=2和 pH=5時(shí) ， ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù) 解： ???? ）（）（ 時(shí)，；時(shí)，查表可知：HYHY pHpH ?? ?? Z n YK查表）（ HYZ n YZ n Y KK ?lglglg 39。 H O O C H 2 CNHC H 2 C O OC H 2 C O O HNHC H 2C H 2 O O C H 2 C++分析化學(xué) 20222022 二、 EDTA與金屬離子配合物的穩(wěn)定性 金屬離子與 EDTA的配位反應(yīng) ， 略去電荷 ， 可簡寫成： M + Y = MY 其穩(wěn)定常數(shù) KMY 為： KMY [][ ] [ ]MYKMY?穩(wěn)配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響： 1. 金屬離子自身性質(zhì) (離子電荷、離子半徑、電子層結(jié)構(gòu) ) 2. 外界條件 (溶液的酸度、其他配位劑的存在、干擾離子等 ) 表示 無副反應(yīng)的情況下 配合物的穩(wěn)定性 , 不能反映實(shí) 際滴定過程中的真實(shí)狀況。MYM39。] [M] [Y]K KK? ? ? ?? ? ? ?四、條件穩(wěn)定常數(shù) lgK39。 兩種因素相互制約，具有： 最佳點(diǎn) (或范圍 )。 ，若允許的相對(duì)誤差為 177。MY ≥ 6 6lgKlgclg Y ( H )YM ????得 6lglglg MYY ( H ) ??? Kc?即 分析化學(xué) 20222022 當(dāng)： c(M) ＝ L1時(shí) ,滴定該金屬離子 所允許的 最低 pH 分析化學(xué) 20222022 酸效應(yīng)曲線的作用 許的最低 pH值 ； pH范圍內(nèi)對(duì)待測(cè)離子的干擾情況 ； 的可能性 。L1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接準(zhǔn)確滴定 MgY2 ＝ － ＝ ＞ 8 在 pH＝ Mg2＋ 可被準(zhǔn)確滴定。L1 6lglglg MYY ( H ) ??? Kc?= + 6 = 查表 52， 得 pHmin＞ 。L1 EDTA滴定 L1 pOH＝ 12 pH＝ 即滴定時(shí)的最高 pH值為 。 (1)溶液 pH12時(shí)進(jìn)行滴定 酸效應(yīng)系數(shù) αY(H)=0； K’ MY=KMY 6 配位滴定法 滴定曲線 第四節(jié) 滴定曲線 (2) 溶液 pH 12時(shí)滴定 當(dāng)溶液 pH小于 12時(shí)，存在酸效應(yīng)； 由式： lgK’ MY=lgKMYαY（ H） 將滴定 pH所對(duì)應(yīng)的酸效應(yīng)系數(shù)查表，代入上式，求出 K’ MY后計(jì)算。 金屬離子濃度對(duì)滴定突躍的影響 2. 濃度的 影響 分析化學(xué) 20222022 不易水解或不易與其它配位劑配位的金屬離子如 Ca2+只