【正文】 → 間接滴定手續(xù)較繁 ， 引入誤差的機(jī)會也較多 ， 故不是一種理想的方法 。 絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用 3 置換滴定法： 擴(kuò)大應(yīng)用范圍，提高選擇性。 抗壞血酸 Fe3+ → Fe2+ Na2S2O3 Cu2+ → Cu（ S2O3） 23 過硫酸銨 Cr3+ → Cr2O72 5 其它滴定劑的應(yīng)用 絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用 1 直接滴定法 條件：準(zhǔn)確滴定； 絡(luò)合速度應(yīng)該很快； 合適指示劑，無封閉現(xiàn)象； 不發(fā)生水解，輔助絡(luò)合劑． 可直接滴定約 40種以上金屬離子， Ca2+、 Mg2+、 Bi3+、 Fe3+、 Pb2+、 Cu2+、Zn2+、 Cd2+、 Mn2+、 Fe2+等。 → 含硫的掩蔽劑 提高絡(luò)合滴定選擇的途徑 3 沉淀掩蔽法 ? 加沉淀劑 ， 使干擾離子濃度降低 ， 在不分離沉淀的情況下直接滴定 ， 這種消除干擾的方法稱為沉淀掩蔽法 。 → 乙二胺及其同系物在堿性溶液中掩蔽 Cu2+、Ni2+、 Co2+、 Zn2+、 Cd2+和 Hg2+等。 防止高價金屬離子水解 。 提高絡(luò)合滴定選擇的途徑 → 乙酰丙酮 pH=5~6時，可以掩蔽 Al3+、 Fe3+、Be2+、 Pd2+、 UO2+2, 用 Y滴定 Pb2+、 Zn2+、Mn2+、 Co2+、 Ni2+、 Cd2+、 Bi3+、 Sn2+等。 由 Al, Ti總量中減去 Ti量 ， 即可求得 Al量 。 4 H C H O + Z n ( C N ) 4 2 + 4 H 2 O = Z n 2 + + 4 H 2 C —|O H C N 4 O H + 提高絡(luò)合滴定選擇的途徑 → 先以 EDTA直接滴定或返滴定測出 M,N的總量，再加絡(luò)合掩蔽劑 L,L與 NY中的 N絡(luò)合 , 釋放 Y，再以金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 Y，測定 N的含量。 提高絡(luò)合滴定選擇的途徑 → 先加絡(luò)合掩蔽劑 L，使 N生成 NL后， EDTA 準(zhǔn)確滴定 M，再用 X破壞 NL，從 NL 中將 N釋放出來，以 EDTA再準(zhǔn)確滴定 N。 提高絡(luò)合滴定選擇的途徑 2 絡(luò)合掩蔽法（ masking） → 在選擇滴定 M時， N就有干擾。設(shè)法降低 值 ,有三種途徑 . → 用絡(luò)合掩蔽法和沉淀掩蔽法 , 降低 N離子的游離濃度 . → .應(yīng)用氧化劑或還原劑改變 N離子的價態(tài)，降低 KNY值或使 N不與 Y絡(luò)合，達(dá)到選擇滴定 M的目的，稱為氧化還原掩蔽法。最低酸度與單一離子滴定相同，是 M離子的水解酸度。 最高酸度： = 得到 pH≈ 最低酸度： pH= 滴定 Fe3+的適宜酸度范圍為 pH=。（ 例 15） 39。 %時 ， pM’=177。 %時 ， pM’=177。若滴定的是 mol39。 （ 例 11） 絡(luò)合滴定法的基本原理 2 終點誤差 （例 12 例 13 例 14） 定義式 林邦（ Ringbom）公式 %100]39。 當(dāng) KMY‘108時 ， 突躍已很小 。 MIn難溶于水，置 換反應(yīng)速度緩慢，終點拖長。 因溶液中含有某些離子 與 In形成十分穩(wěn)定的絡(luò)合物 ， 造成顏色 不變現(xiàn)象 。 當(dāng) [MIn]=[In’]時 ， InMM In ??][][lglg39。 (2) 反應(yīng)靈敏 、 迅速 ， 有良好的變色可逆行 。[lglg39。MYYMMYMY KK ??? lglglglglg39。39。 ? 由于酸式 、 堿式絡(luò)合物一般不太穩(wěn)定 ， 故在多數(shù)計算中忽略不計算 ][][][][][ 39。 ][][. . .][][][][][ 239。 1)()( ??? NYHYY ??? 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) （ 2） M副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) → 絡(luò)合劑 L引起副反應(yīng)時的副反應(yīng)系數(shù)為絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) α M（ L） 。 當(dāng)有多種共存離子存在時 ， 往往只取其中一種或少數(shù)幾種影響較大的共存離子副反應(yīng)系數(shù)之和 ， 而其它次要項可忽略不計 。 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 水解 絡(luò)合 酸效應(yīng) 共存離子 混合絡(luò)合 M + Y M Y主 反 應(yīng)O HL NM ( O H )M ( O H )2M L H Y N Y M H Y M O H YM L2H2YM ( O H )nM LnH6Y副 反 應(yīng)H+H+O H．．．．．．．．． 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 2 副反應(yīng)系數(shù)（ side reaction coefficient） （ 1） Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) → EDTA的酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù) α Y（ H） （ 例 例 4） （ acidic effect， acidic effective coefficient） 未與 M絡(luò)合的 EDTA的總濃度 [Y’]是 Y的平衡濃度 [Y]的多少倍： ?越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重。 ][1][][11????????niiniiMMLLiCLCn?? 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 1 副反應(yīng) 2 副反應(yīng)系數(shù) 絡(luò)合劑 Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) 金屬離子 M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) 絡(luò)合物 MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) 3 條件穩(wěn)定常數(shù) 4 金屬離子緩沖溶液 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 1 副反應(yīng) （ side reaction） ? 把主要考察的一