【正文】 EDTP: 在 Zn2+、 Cd2+、 Mn2+及 Mg2+存在下用 EDTP直接滴定 Cu2+。 如果測定中必須進(jìn)行沉淀分離時，為了避免待測離子的損失，決不允許先沉淀分離大量的干擾離子后，再測定少量離子，此外，還應(yīng)盡可能選用能同時沉淀多種干擾離子的試劑來進(jìn)行分離，以簡化分離步驟 6 配位滴定法 混合離子的分別滴定 分析化學(xué) 20222022 選擇其他氨羧類配位劑 ， 可以提高滴定的選擇性 。 例如，用EDTA滴定 Hg2＋ 、 Sn4＋ 等離子時， Fe3＋ 對測定有干擾 ( lgKFeY＝ )，若用鹽酸羥胺或抗壞血酸將 Fe3＋ 還原為 Fe2＋ ，因 Fe2＋ 的 EDTA配合物穩(wěn)定性較差 [lgKFeY2)＝ ]，故可消除Fe3＋ 的干擾。 ?使用掩蔽劑應(yīng)注意適用的 pH范圍 6 配位滴定法 混合離子的分別滴定 分析化學(xué) 20222022 2. 沉淀掩蔽法 利用某一沉淀劑與干擾離子生成 難溶性沉淀 ，來降低干擾離子濃度，不用分離沉淀可直接滴定被測離子。 例： Al3+與 Zn2+兩種離子共存?？梢约尤肽撤N試劑，使之僅與干擾離子 N反應(yīng)，這樣溶液中游離N的濃度大大降低， N對被測離子 M的干擾也會減弱以至消除，這種方法稱為 掩蔽法 。 Pb2+的最低允許 pH為 如果需要繼續(xù)滴定 Pb2+，加入六次甲基四胺提高 pH至 56，溶液又變?yōu)榧t色，滴定至第二終點時再 變?yōu)辄S色。 %的相對誤差 ， 當(dāng)用指示劑檢測終點 ΔpM≈ 由誤差圖可得 lg cMKMY’ = 5 當(dāng)： cM = cN 控制酸度進(jìn)行分別滴定的條件 則判斷能否利用控制酸度進(jìn)行分別滴定的條件： ΔlgK ≥ 5 測定準(zhǔn)確度 ΔpM 濃度比 cM/cN ΔlgK？ → 分析化學(xué) 20222022 2. 控制酸度進(jìn)行分別滴定的判別步驟： (1) 比較混合物中各離子與 EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)大小 ， 得出首先被滴定的應(yīng)是 KMY最大的離子； (2) 用 ΔlgK ≥ 5判斷 KMY最大的金屬離子和與其相鄰的另一金屬離子之間有無干擾； (3)若無干擾 ， 則可通過計算確定 KMY最大的金屬離子測定的 pH范圍 ， 選擇指示劑 ， 按照與單組分測定相同的方式進(jìn)行測定 ， 其他離子依此類推； (4)若有干擾 ， 則不能直接測定 ， 需采取掩蔽 、 解蔽或分離的方式去除干擾后再測定 。MY =lgcM+ lgK39。 CuY 與少量 PAN的混合溶液 。 PAN與 Cu2+的顯色反應(yīng)非常靈 敏，但很多其他金屬離子，如 Ni2+、 Co2+、 Zn2+、 Pb2+、 Bi3+、 Ca2+與 PNA反應(yīng)慢或靈敏度低。 ? 鈣指示劑和鉻黑 T在水溶液中均不穩(wěn)定，一般配成固體指示劑（ 1:100NaCl） 5 配位滴定法 金屬指示劑及其它指示終點的方法 分析化學(xué) 20222022 ?在酸性溶液 (pH6)中許多金屬離子配位滴定所使用的極好指示劑。 分析化學(xué) 20222022 2. 鈣指示劑 (NN)： 其性質(zhì)和表現(xiàn)與鉻黑 T類似。 5 配位滴定法 金屬指示劑及其它指示終點的方法 分析化學(xué) 20222022 三、常用金屬指示劑 1. 鉻黑 T (EBT)： 鉻黑 T可與許多二價金屬離子形成穩(wěn)定的酒紅色配合物，是在弱堿性溶液中滴定 Mg2+、Zn2+、 Pb2+等離子的常用指示劑。 使用范圍 pH 8 ~11 ? 注： 金屬指示劑也是多元弱酸或多元弱堿，能隨溶液 pH 變化而顯 示不同的顏色 分析化學(xué) 20222022 二、 金屬指示劑應(yīng)具備的條件 1. 在滴定的 pH范圍內(nèi) ， 游離指示劑與其金屬配合物之間應(yīng)有 明顯的顏色差別 2. 應(yīng)有 適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性 不能太大：應(yīng)使指示劑能夠被滴定劑置換出來； 不能太?。悍駝t未到終點時游離出來 ， 終點提前 3指示劑與金屬離子生成的配合物要 迅速靈敏 ， 并有一定的選擇性 ， 易溶于水 ， 不應(yīng)形成膠體或沉淀 4. 指示劑本身 性質(zhì)穩(wěn)定 ， 便于儲藏使用 5 配位滴定法 金屬指示劑及其它指示終點的方法 分析化學(xué) 20222022 5 配位滴定法 金屬指示劑及其它指示終點的方法 使用金屬指示劑中存在的問題 指示劑封閉 —— 指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換 ； 例：鉻黑 T 能被 Fe3+、 Al3+、 Cu2+、 Ni2+封閉，可加入適當(dāng)?shù)呐湮粍?(三乙醇胺 )掩蔽。 三、影響配位滴定突躍范圍大小的因素 分析化學(xué) 20222022 ?當(dāng)條件穩(wěn)定常數(shù)一定時，金屬離子的原始濃度越大，突躍范圍越大； 濃度改變僅影響配位滴定曲線的 前側(cè) 。 分析化學(xué) 20222022 一、滴定曲線的計算 計算 mol/L EDTA 溶液滴定 20 mL mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲線。 最高 pH由 Fe(OH)3的 Ksp求得： c(OH－ )＝ ＝ 10－ 13mol 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 例 67：試計算用 解：已知 c = mol pH＝ ， 查表知： lgαY(H)＝ ， 則 lgK39。 最高 pH 最低 pH pH min 適宜酸度 pHmax pH0 金屬離子滴定的適宜酸度 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 例 65 在 pH＝ ，能否用 6lglglg MYY ( H ) ??? Kc?6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 酸效應(yīng)曲線（林邦曲線 ） 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 動畫 圖中金屬離子位置所對應(yīng)的 pH就是cM＝ MY ≥ 6 準(zhǔn)確測定單一金屬離子 的判據(jù) 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 最低 pH的計算 ： 最低 pH取決于允許的誤差和檢測終點的準(zhǔn)確度 由 lgKMY ‘ = lgKMY – lgαY(H) 及 lgcK39。 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 溶液 pH對滴定的影響可歸結(jié)為兩個方面： 四、配位滴定中適宜酸度的控制 分析化學(xué) 20222022 配位滴定的終點與化學(xué)計量點的 pM差值一般至少為177。MY ↓，不利于滴定。][Y39。 39。 ???? Z n YKpH 時，6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 EDTA 乙二胺四乙酸 EDTA性質(zhì) 酸性 配位性質(zhì) 溶解度 一、 EDTA與金屬離子的配合物 ? 廣泛 ； ? 穩(wěn)定 ； ? 絡(luò)合比簡單 ； ? 絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好； ? 顏色變化。 lglglglg 3 HYNHZnZ n YZ n Y KK ?? ???? )(5)( 33 ???? NHZnNHZn ?? )( ??? HYpH ? ?? Z n YK查表 39。Y 39。 M YM Y (H ) Y (H ) M[M Y ] [M Y ][M 39。][Y39。MY) 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 39。][M ]?? 分析化學(xué) 20222022 討論 上式說明了溶液 酸堿度 和 輔助配位效應(yīng) 對配合物 實際穩(wěn)定性 的影響。] [ Y 39。][M ]??39。[ M Y ]????6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 [][ ][ ]MYKMY?穩(wěn)? ?? ?? ?YYHY??? ? ? ? ?? ?HYYY??? 上式說明了溶液的 酸度 對配合物 實際穩(wěn)定性 的影響。[44526???? ?????? Y NYYYHYHYYY ??][][][][][][][][][444444526??????????????? YYY YNYY YYHYH ?1)N(Y)H(YY ???? ???6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 二、金屬離子的配位效應(yīng)及其副反應(yīng)系數(shù) ? M的副反應(yīng)： 羥基配位效應(yīng) 輔助配位效應(yīng) ? M的副反應(yīng)系數(shù)： ? 羥基配位效應(yīng)系數(shù) ? 輔助配位效應(yīng)系數(shù) ? M的總副反應(yīng)系數(shù) 配位效應(yīng) 配位效應(yīng)系數(shù) 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 由于其他配位劑存在使 金屬離子 參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象 分析化學(xué) 20222022 1. M的羥基配位效應(yīng)及羥基配位效應(yīng)系數(shù) ? ?? ?? ? ? ? ? ?? ?M)OH(MM O HMM39。 分析化學(xué) 20222022 表 52 不同 pH時的 lgαY(H) pH)H(Ylg ? pH)H(Ylg ? pH)H(Ylg ?0 . 0 2 3 . 6 4 3 . 8 8 . 8 5 7 . 4 2 . 8 80 . 4 2 1 . 3 2 4 . 0 8 . 4 4 7 . 8 2 . 4 70 . 8 1 9 . 0 8 4 . 4 7 . 6 4 8 . 0 2 . 2 71 . 0 1 8 . 0 1 4 . 8 6 . 8 4 8 . 4 1 . 8 71 . 4 1 6 . 0 2 5 .