【正文】 nstant） → 穩(wěn)定常數(shù) n=1： 1 M + Y = MY → 不穩(wěn)定常數(shù) （ instability constant ） K不穩(wěn) =1/K穩(wěn) 10422]][[][ ??????YCaC a YK穩(wěn) 絡(luò)合物的平衡常數(shù) → 逐級穩(wěn)定常數(shù) ： stepwise stability constant MLn， 1： n MLLM ?? ]][[][1LMMLK ?穩(wěn)2MLLML ?? ]][[][22LMLMLK ?穩(wěn)．．．　　　　　　　．．．nnMLLML ??? )1( ]][[][)1(LMLMLKnnn??穩(wěn) 絡(luò)合物的平衡常數(shù) → 累計穩(wěn)定常數(shù) ： cumulative stability constant 最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)又稱為總穩(wěn)定常數(shù) 。設(shè)金屬離子的 總濃度為 CM，配位體的總濃度為 CL，配位 體的平衡濃度為 [L]，則 當 [Cl]=，當 [Cl]=。 ? 反應(yīng)物 M及 Y的各種副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進行 ， 生成物 MY的各種副反應(yīng)有利于主反應(yīng)的進行 。)( YYHY ?? 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 酸效應(yīng)曲線（ acidic effective curve） 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) → 共存離子效應(yīng) 共存離子 N與 Y反應(yīng)，共存離子引起的副反應(yīng)稱為共存離子效應(yīng)。)( NKYYNYYYNYNY ?????? 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) → Y的總副反應(yīng)系數(shù) α Y 當體系中既有共存離子 N，又有酸效應(yīng)時， Y的總副反應(yīng)系數(shù)為： 例 5 共存離子（ Ca2+）為主。 如果 M沒有副反應(yīng) ， 則 α M（ L） =1。 例 8 pH=, 忽略 OH影響 例 9 pH=, 忽略 NH3影響 )1(. . . )()()( 21 ?????? nnLMLMLMM ????)()( 101101013 ??????? OHZnNHZnZn aaa)()( 101101013 ??????? OHZnNHZnZn aaa 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) （ 3） MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) ? 在較高的酸度下 ， 生成酸式絡(luò)合物 MHY。 例 10 說明 AlY絡(luò)合物已被氟化物破壞。39。 ??? 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 4 金屬離子緩沖溶液 → 對酸堿滴定 → 對絡(luò)合滴定 抵抗少量外加 M或 L的影響 ， 穩(wěn)定 pM。39。 (4) 穩(wěn)定 ， 便于儲存和使用 。InM I npMKM In ??pMK M In ?39。 例如，以 EBT作指示劑， EDTA滴定Ca2+和 Mg2+時， Al3+和 Fe3+存在會發(fā)生指示劑封閉現(xiàn)象，用三乙醇胺掩蔽干擾離子。 例 PAN作指示劑時 ， 加入乙醇或丙酮或加熱 ， 可使指示劑顏色變化明顯 。 logKMY’=log KMY — log α M — logα Y （ 2） 當 KMY‘一定時： M的濃度愈低 ， 滴定曲線的 pM值就愈高 ， 滴定突躍愈小 。[ ?? ? epMepepatCMYKE%1 0 039。L1EDTA滴定 mol 這是由于鉻黑 T與Ca2+顯色不很靈敏所致 。 1%時 ， lg（ CMspKMY’） ≥ 4 絡(luò)合滴定法的基本原理 4 分別滴定判別式 金屬 N不干擾 M的條件。 %時，pM’=177。L1EDTA滴定 molpM? %?tE39。L1的 EDTA溶液滴定相等濃度的 Bi3+， Pb2+混合溶液中的 Bi3+時 ， 最高酸度為： pH= ][][1)(39。 spNNY cK 提高絡(luò)合滴定選擇的途徑 1 控制酸度進行分別滴定 分別滴定 M可能性的判斷 準確滴定 M： logCM KMY‘≥ 6 金屬 N不干擾 M： Δ logCK= logCM KMY logCN KNY≥ 6 Bi3+和 Pb2+， Δ logCK=, 可分別滴定 。 (例 20,例 21) 先加絡(luò)合掩蔽劑，再用 EDTA滴定 M。 測定銅合金中的鉛、鋅時，可在氨性試液中用KCN掩蔽 Cu2+， Zn2+，以鉻黑 T為指示劑，用EDTA滴定 Pb2+。 加入NH4F(或 NaF)， 則兩者的 EDTA都釋放出來 ， 如此可測得 Al， Ti總量 。 Cu2+,Co2+,Ni2+,Hg2+能用氰化物掩蔽Zn2+,Cd2+氰化物掩蔽后，可被甲醛解蔽； Ca2+,Mg2+,Pb2+及稀土不被氰化物掩蔽 。 防止高價離子水解 。 → 磺基水楊酸 酸性溶液中掩蔽 Al3+、 Th(IV)、Zr(IV)等 。 ? 使用時 ， 應(yīng)在酸性溶液中加入 ， 然后再調(diào)節(jié)至堿性 。 ? 沉淀掩蔽法存在下列缺點： 掩蔽效率有時不高； 共沉淀影響滴定的準確度； 沉淀吸附指示劑影響終點觀察； 沉淀顏色深 ， 或體積龐大 ， 妨礙終點觀察 。 例如 Al3+ Al3+溶液 → 定量過量的 Y → pH≈ ， 煮沸 。 Al3+ AlY Zn2+ Ti（ Ⅳ ） + Y（過量） → TiOY + Y —— →ZnY Pb2+ PbY Zn2+ ZnY 一份試液 +NH4F → 測定 Al和 Ti總量 另一份試液 + 苦杏仁酸 → 測定 Ti量 絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用 4 間接滴定法 → 測定與 EDTA不絡(luò)合或生成絡(luò)合物不穩(wěn)