【正文】 溶液中最強(qiáng)的氧化劑作用。 但并非所有的氧化還原反應(yīng)都能用于滴定分析 。 ? 一般氧化還原反應(yīng)： ? aOx1+bRed2 = aRed1+bOx2 )(][ R e][][][ R e 212121?? EEndOxOxdKbaba ???式中， E1?、 E2?為氧化劑、還原劑電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位， n為兩電對(duì)轉(zhuǎn)移電子數(shù)的最小公倍數(shù)。 如 E1?’和 E2?’相 差不大 ， 則反應(yīng)進(jìn)行較不完全 。22 lg0 5 dOxccnEE ?? ?41 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 41 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)， 兩電對(duì)的電位相等 ， ? 即 E1=E2 于是 2221Re239。239。133Re3Re2211baEEnKccccbadOxOxd???????????即此時(shí)43 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 43 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 若 n1=n2=1, 則 , a=b=1, n=1， lgK’≥6, ΔE?’≥ 若 n1=2,n2=1,則 , a=1,b=2,n=2, lgK’≥9, ΔE?’≥ 若 n1=1,n2=3,則 , a=3,b=1,n=3, lgK’≥12, ΔE?’≥ 若 n1=n2=2, 則 , a=b=1, n=2, lgK’≥6, ΔE?’≥ 若 n1=2,n2=3,則 , a=3,b=2,n=6, lgK’≥15, ΔE?’≥ 討 論 nbaEbaEEn )(3)(3)( 39。實(shí)際上，當(dāng)外界條件 (例如介質(zhì)濃度、酸度等 )改變時(shí)，電對(duì)的條件電位是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個(gè)適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件，使兩電對(duì)的條件電位差超過(guò) ，這樣的氧化還原反應(yīng)也能用于滴定分析了。 說(shuō) 明 46 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 46 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 第二節(jié) 氧化還原反應(yīng)的速率 ? 氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù) K值的大小，只能表示氧化還原反應(yīng)的完全程度，不能說(shuō)明氧化還原反應(yīng)的速率。因此，在討論氧化還原滴定時(shí)，對(duì)影響反應(yīng)速率的因素(濃度、酸度、溫度和催化劑等 )必須有一定的了解。 ? 總之 ， 氧化還原反應(yīng)的歷程是比較復(fù)雜的 ， 而且許多反應(yīng)的真正歷程到現(xiàn)在還未弄清楚 ， 有待進(jìn)一步研究 。 52 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 52 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 （二）溫度 ? 應(yīng)該注意，不是在所有的情況下都允許采用升高溶液溫度的辦法來(lái)加快反應(yīng)速度。 如高錳酸鉀氧化草酸 ， 在室溫下 ， 該反應(yīng)較慢 ， 不利于滴定 ， 可以加熱到 7080℃ 來(lái)提高反應(yīng)速率 。在催化反應(yīng)中，由于催化劑的存在，可能新產(chǎn)生了一些的中間價(jià)態(tài)的離子、游離基或活潑的中間絡(luò)合物，從而改變了原來(lái)的氧化還原反應(yīng)歷程，或者降低了原來(lái)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)所需的活化能，使反應(yīng)速率發(fā)生變化。 COO →Mn2++ CO2↑ 57 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 57 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 通常情況下 ， 即使不加入 Mn2+， 而利用 MnO4—和C2O42—和反應(yīng)后生成微量的 Mn2+作催化劑 ， 也可以加快反應(yīng)速度 。 58 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 58 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 以上討論的是屬于正催化劑的情況 。 負(fù)催化劑 (阻化劑 ) 59 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 59 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 在氧化還原反應(yīng)中 ， 一種反應(yīng)的進(jìn)行 ， 能夠誘導(dǎo)反應(yīng)速度極慢或不能進(jìn)行的另一種反應(yīng)的現(xiàn)象 ， 叫做誘導(dǎo)反應(yīng) 。 ? 在催化反應(yīng)中 ， 催化劑參加反應(yīng)后又轉(zhuǎn)變到原來(lái)的組成 ， 而在誘導(dǎo)反應(yīng)中 ， 誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后 ， 變?yōu)槠渌镔|(zhì) 。 誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別 61 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 61 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 在酸堿滴定過(guò)程中，我們研究的是溶液中 pH的改變。 ? 滴定曲線可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方法測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行描繪，也可以應(yīng)用能斯特方程進(jìn)行計(jì)算，求出相應(yīng)的數(shù)據(jù)繪出。 ?設(shè)溶液的酸度為 1 H2SO4。此時(shí) : E=Eo’Fe(Ⅲ )/Fe(Ⅱ ) +(Ⅲ ) /cFe(Ⅱ ) ? E=Eo’Ce(Ⅳ )/Ce(Ⅲ ) +(Ⅳ ) /cCe(Ⅲ ) ? 達(dá)到平衡時(shí) ,溶液中 Ce4+很小 ,且不能直接求得 ,因此此時(shí)可利用 Fe3+/Fe2+的電對(duì)計(jì)算 E值 。)I V ) / C e ( I I I( cccclg05 )(2 ??? ooCesp EEE68 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 68 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 再根據(jù)反應(yīng)式可以看出 ， 計(jì)量點(diǎn)溶液中： ? cCe(Ⅲ ),sp=cFe(Ⅲ ),sp cCe(Ⅳ ),sp=cFe(Ⅱ ),sp ? 將以上有關(guān)濃度代入上式后 ， 得： 1ccccspF e ( I I ) ,spC e ( I I I ) ,spF e ( I I I ) ,spC e ( I V ) , ?VEEEooCesp 239。 cCe(Ⅲ ) =cFe(Ⅲ ) =( )/(+) ? cCe(Ⅳ ) =( )/(+) ? 則： E=+()= ? 當(dāng)加入 Ce4+ ， ? f=, E= 70 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 70 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 加入 Ce4+溶液的體積 滴定分?jǐn)?shù) 體系的電極電位 ? V/ml f/% E/V ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 表 71 71 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 71 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 可以看出 ， 從化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 Fe2+剩余 ％ 到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 Ce4+過(guò)量% ， 電 位 增 加 了＝ ， 有一個(gè)相當(dāng)大的突躍范圍 。 那么 ， 兩電對(duì)電位之差多大時(shí) ， 滴定曲線上才有明顯的突躍呢 ？ ? 一般來(lái)說(shuō) ， 兩個(gè)電對(duì)的條件電位 (或標(biāo)準(zhǔn)電位 )之差大于 ， 突躍范圍才明顯 ， 才有可能進(jìn)行滴定 。 ?（ 2）若 n1≠n2，則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多 (即 n值較大 )的電對(duì)一方； n1和 n2相差越大，計(jì)量點(diǎn)越偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多的電對(duì)一方。 ? 例如用 KMnO4在不同介質(zhì)中滴定 Fe2+的滴定曲線 。 在 HC1介質(zhì)中 Eo’2＝ +， 在 H3PO4介質(zhì)中 Eo’2=+。 2. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 在 1 HClO4介質(zhì)中 在 1 HCl + H3PO4介質(zhì)中 在 H2SO4介質(zhì)中 KMnO4在不同介質(zhì)中滴定 Fe2+的滴定曲線 77 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 77 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 三、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位的通式 對(duì)于一般的氧化還原滴定反應(yīng)，如 ? aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 ? 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電位可按下式計(jì)算： )2(lg)1(lg,Re,239。112121)()( ????按照滴定反應(yīng)方程式 : 1,Re,Re,2121 ???abbaccccspdspdspOxspOx2139。1%nEE o????80 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 80 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 212139。 突躍范圍 : 81 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 81 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 在氧化還原滴定法中，除了用電位法確定終點(diǎn)外，還可以根據(jù)所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的不同， 選用不同類型的指示劑來(lái)確定滴定的終點(diǎn)。 ? 如果反應(yīng)中沒(méi)有 H+參加 ， 則氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示： ? In(Ox)+ne—=In(Red) )( R e)(39。 ? 選擇方法： 由于指示劑的變色區(qū)間很小 ， 常直接用指示劑的條件電位來(lái)進(jìn)行選擇 。 若在 FeSO4溶液中加入 H3PO4， Fe3+ 與 HPO42生成 無(wú)色 [Fe(HPO4)]+,降低了 Fe3+/Fe2+電對(duì)的電位，則突躍變大，這時(shí)二苯胺磺酸鈉便是一個(gè)適用的指示劑。 ? 在以 Ce4+滴定 Fe2+時(shí) ,用鄰二氮菲 —Fe(II)作指示劑最為合適 。 KMnO4作指示劑是相當(dāng)靈敏的 ， 稍許過(guò)量所造成的誤差通?？梢院雎?。 92 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 92 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ?必須指出的是 ， 氧化還原指示劑本身的氧化還原作用也要消耗一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液 。 94 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 94 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 例如：淀粉 ? 在碘量法中 ， 用淀粉作指示劑 。 ? (1) 處理成高價(jià)態(tài)后用還原劑滴定， ? (2) 處理成低價(jià)態(tài)后用氧化劑滴定。 (3) 反應(yīng)具有一定的選擇性