【正文】 p ? Esp=+(Ⅲ ),sp /cFe(Ⅱ ),sp ? Esp= +(Ⅳ ),sp/cCe(Ⅲ ),sp ? 將兩式相加 ， 得： (三 ) 化學(xué)計量點(diǎn)時 spF e ( I I ) ,spC e ( I I I ) ,spF e ( I I I ) ,spC e ( I V ) ,39。)I V ) / C e ( I I I( cccclg05 )(2 ??? ooCesp EEE68 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 68 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 再根據(jù)反應(yīng)式可以看出 ， 計量點(diǎn)溶液中： ? cCe(Ⅲ ),sp=cFe(Ⅲ ),sp cCe(Ⅳ ),sp=cFe(Ⅱ ),sp ? 將以上有關(guān)濃度代入上式后 ， 得： 1ccccspF e ( I I ) ,spC e ( I I I ) ,spF e ( I I I ) ,spC e ( I V ) , ?VEEEooCesp 239。)I V) / Ce ( I I I( ?????69 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 69 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 (四 )、計量點(diǎn)后 ? 計量點(diǎn)后的滴定中 ， 溶液電極電位的變化 ， ? 可用 Ce4+/Ce3+電對進(jìn)行計算 。 cCe(Ⅲ ) =cFe(Ⅲ ) =( )/(+) ? cCe(Ⅳ ) =( )/(+) ? 則： E=+()= ? 當(dāng)加入 Ce4+ ， ? f=, E= 70 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 70 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 加入 Ce4+溶液的體積 滴定分?jǐn)?shù) 體系的電極電位 ? V/ml f/% E/V ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 表 71 71 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 71 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 可以看出 ， 從化學(xué)計量點(diǎn)前 Fe2+剩余 ％ 到化學(xué)計量點(diǎn)后 Ce4+過量% ， 電 位 增 加 了＝ ， 有一個相當(dāng)大的突躍范圍 。 滴 定 曲 線 72 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 72 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 氧化還原滴定曲線突躍的長短和氧化劑與還原劑兩電對的條件電位 (或標(biāo)準(zhǔn)電位 )相差的大小有關(guān) 。 那么 ， 兩電對電位之差多大時 ， 滴定曲線上才有明顯的突躍呢 ？ ? 一般來說 ， 兩個電對的條件電位 (或標(biāo)準(zhǔn)電位 )之差大于 ， 突躍范圍才明顯 ， 才有可能進(jìn)行滴定 。 結(jié) 論 73 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 73 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? Ce4+滴定 Fe2+是兩電對的氧化型和還原型在反應(yīng)式中系數(shù)都相等的簡單情況 ， Esp只由兩電對的條件電位 (或標(biāo)準(zhǔn)電位 )和轉(zhuǎn)移電子數(shù)所決定 ， 而與濃度無關(guān) 。 ?（ 2）若 n1≠n2，則化學(xué)計量點(diǎn)偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多 (即 n值較大 )的電對一方； n1和 n2相差越大，計量點(diǎn)越偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多的電對一方。 計量點(diǎn)在滴定突躍的位置 74 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 74 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 還要指出 ， 氧化還原滴定曲線 。 ? 例如用 KMnO4在不同介質(zhì)中滴定 Fe2+的滴定曲線 。 介質(zhì)對滴定突躍的影響 75 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 75 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 1. 化學(xué)計量點(diǎn)前 曲線的位置決定于 Eo’2(Eo’Fe3+/Fe2+)， 而 Eo’2的大小與 Fe3+和介質(zhì)陰離子的絡(luò)合作用有關(guān) 。 在 HC1介質(zhì)中 Eo’2＝ +， 在 H3PO4介質(zhì)中 Eo’2=+。 因此無論用 Ce(SO4) KMnO4或 K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 Fe2+， 在 H3PO4和 HCl溶液中 ， 終點(diǎn)時顏色變化都較敏銳 。 2. 化學(xué)計量點(diǎn)后 在 1 HClO4介質(zhì)中 在 1 HCl + H3PO4介質(zhì)中 在 H2SO4介質(zhì)中 KMnO4在不同介質(zhì)中滴定 Fe2+的滴定曲線 77 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 77 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 三、化學(xué)計量點(diǎn)電位的通式 對于一般的氧化還原滴定反應(yīng)，如 ? aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 ? 化學(xué)計量點(diǎn)時的電位可按下式計算： )2(lg)1(lg,Re,239。12211????????spdspOxospspdspOxospccnEEccnEE????78 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 78 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? (1)?n1 + (2) ? n2得 spdspdspOxspOxoosp ccccEnEnEnn,Re,Re,39。112121)()( ????按照滴定反應(yīng)方程式 : 1,Re,Re,2121 ???abbaccccspdspdspOxspOx2139。11nnEnEnEoosp???計算化學(xué)計量點(diǎn) 電位的通式 79 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 79 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 若以計量點(diǎn)前后 %誤差時電位的變化作為突躍范圍 ? 則 %時的電位為 : ?%時的電位為 : 239。1%nEE o????80 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 80 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 212139。239。 突躍范圍 : 81 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 81 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 在氧化還原滴定法中，除了用電位法確定終點(diǎn)外，還可以根據(jù)所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的不同， 選用不同類型的指示劑來確定滴定的終點(diǎn)。 進(jìn)行氧化還原滴定時 ， 在化學(xué)計量點(diǎn)附近 ，指示劑或者由氧化型轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原型 ， 或者由還原型轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?， 從而引起溶液顏色突變 ， 指示終點(diǎn) 。 ? 如果反應(yīng)中沒有 H+參加 ， 則氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示： ? In(Ox)+ne—=In(Red) )( R e)(39。??3. 指示劑的理論變色點(diǎn) 當(dāng) cIn(Ox)=cIn(Red) 時， 為指示劑的理論變色點(diǎn)： 39。 ? 選擇方法： 由于指示劑的變色區(qū)間很小 ， 常直接用指示劑的條件電位來進(jìn)行選擇 。 指示劑變色范圍： EIn = ~ 用 K2Cr2O7標(biāo)液滴 Fe2+ 是最合適的指示劑。 若在 FeSO4溶液中加入 H3PO4， Fe3+ 與 HPO42生成 無色 [Fe(HPO4)]+,降低了 Fe3+/Fe2+電對的電位，則突躍變大，這時二苯胺磺酸鈉便是一個適用的指示劑。 Fe 3+ + HPO42 = [Fe(HPO4)]+ 若使 [Fe3+ ]降低 10000倍， 則 VE IIFeI I IFe )1 0 0 0 0/(lg0 5 )(/)( ???突躍范圍： ~ 指示劑變色范圍： EIn = ~ 89 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 89 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 鄰二氮菲亦稱鄰菲羅啉其分子式為 C12H8N2， 易溶于亞鐵鹽溶液形成紅色的 Fe(C12H8N2)32+配離子 ， 遇到氧化劑時改變顏色 ，其反應(yīng)式如下： ? Fe(C12H8N2)32+e—=Fe(C12H8N2)33+ ? (深紅色 ) (淺藍(lán)色 ) ? 氧化產(chǎn)物為淺藍(lán)色的 Fe(C12H8N2)33+配離子 , ?在 H2SO4溶液中 ,它的條件電位 Eino’＝ 。 ? 在以 Ce4+滴定 Fe2+時 ,用鄰二氮菲 —Fe(II)作指示劑最為合適 。 (二 ) 鄰二氮菲 —Fe(II) NN90 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 90 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? ?在氧化還原滴定中，利用標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的顏色變化以指示終點(diǎn)的叫做自身指示劑。 KMnO4作指示劑是相當(dāng)靈敏的 ， 稍許過量所造成的誤差通?？梢院雎?。如果在硫酸溶液 ()中使用二苯胺作指示劑 ， 則所需的 MnO4—濃度可降低到 8 10—7 。 92 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 92 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ?必須指出的是 ， 氧化還原指示劑本身的氧化還原作用也要消耗一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液 。 尤其是以 溶液進(jìn)行滴定時 ， 更應(yīng)考慮校正問題 。 94 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 94 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 例如：淀粉 ? 在碘量法中 ， 用淀粉作指示劑 。 借此藍(lán)色的出現(xiàn)或消失 ， 表示終點(diǎn)的到達(dá) 。 ? (1) 處理成高價態(tài)后用還原劑滴定， ? (2) 處理成低價態(tài)后用氧化劑滴定。 二、預(yù)處理試劑必須符合的條件 (1) 能將待測組分全部氧化或還原為指定價態(tài) 。 (3) 反應(yīng)具有一定的選擇性 。 97 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 97 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ?1. 鐵礦石中全鐵的含量的測定 ?測定原理 : ? 用氧化劑作標(biāo)準(zhǔn)溶液測定鐵礦石中鐵的含量時 ， 是將礦石溶解 ， 用過量還原劑將 Fe3+定量地還原為 Fe2+， 然后用氧化劑滴定 Fe2