【正文】 )+Fe(Ⅲ ) (快 ) (1) Cr(Ⅴ )+Fe(Ⅱ )→Cr(Ⅳ )+Fe(Ⅲ ) (慢 ) (2) Cr(Ⅳ )+Fe(Ⅱ )→Cr(Ⅲ )+Fe(Ⅲ ) (快 ) (3) 其中 ， 式 (2)決定總反應的的反應速率 。但是總的來說， 反應物濃度越大，反應速率越快。 ? 實驗證明 ， 一般溫度升高 10℃ ， 反應速率可增加 2—4倍 。 二、催化作用和誘導作用 ???負 催化 劑正催化 劑催化 劑正催化劑加快反應速率 負催化劑減慢反應速率 催化劑分分類 54 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 54 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 催化反應的機理非常復雜。隨后 ， 它們慢慢分解為 Mn(Ⅱ )和 CO2： MnC2O4+→Mn2++ CO2↑+COO （ 羰基游離基 ） Mn(Ⅲ )+ 氧化還原反應中 ， 借加入催化劑以促進反應的還不少 。 ?負催化劑也具有一定的氧化還原性 ， 它們的存在 ，能減慢某些氧化還原反應的反應速度 。 60 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 60 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 誘導反應和催化反應是不相同的 。 在分析化學中 ， 利用一些誘導效應很大的反應 ， 有可能進行選擇性的分離和鑒定 。 ? 這種電位改變的情況，可以用與其他滴定法相似的滴定曲線來表示。 baVcVcdspOx???0)( R e0)(02164 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 64 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 以 Ce(SO4)2標準溶液滴定 mL Fe2+溶液為例 ， 說明滴定過程中電極電位的計算方法 。 （一）滴定前 66 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 66 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ?此階段溶液中存在 Fe3+/Fe2+和 Ce4+/Ce3+兩個電對 。( I I )F e ( I I I ) / F e39。 當加入 Ce4+ ， 滴定分數 f =。 電位差越大 ， 滴定突躍越長 ， 電位差越小 ， 滴定突躍越短 。 ?（ 1）在氧化劑和還原劑兩個半電池反應中，若轉移的電子數相等，即 n1=n2，則計量點應為滴定突躍的中點。 常因介質不同而改變曲線的位置和滴定突躍的長短 。 由于 PO43—與 Fe3+形成穩(wěn)定的無色 [Fe(HPO4)]+絡離子而使 Fe3+/Fe2+電對的條件電位降低 。 在 1 HClO4介質中 在 1 HCl + H3PO4介質中 在 H2SO4介質中 KMnO4在不同介質中滴定 Fe2+的滴定曲線 76 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 76 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 曲線的位置決定于 Eo’Mn(Ⅲ )/Mn(Ⅱ )值的大小 ， 由于 Mn(Ⅲ )易與 PO43—、 SO42—等陰離子絡合而降低其條件電位 ， 與 ClO4不絡合 ， 所以在 HClO4介質中用 KMnO4滴定 Fe2+時 ,在化學計量點后曲線的位置最高 。2239。2%nEE o ????139。1%%)()(nnnnEnnnnEEEEEooo?????????????????式中， E1o’、 E2o’分別為氧化劑電對和還原劑電對的條件電位； n n 2分別為氧化劑和還原劑得失的電子數。 第四節(jié) 氧化還原滴定中的指示劑 82 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 82 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 1. 指示劑的變色原理 ? In(Ox)：指示劑的氧化型； ? In(Red)：指示劑的還原型； ? n代表反應中電子得失數 。oInEE ?85 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 85 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 4. 指示劑的選擇 ? 選擇依據： 指示劑的變色范圍全部或部分存在于突躍范圍內 。 終點顏色：無色 ~紫色 二、常用的指示劑 HN S O3 N a87 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 87 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 例 如 : 在 HClO4溶液中， 用 KMnO4 滴定 FeSO4, 其突躍范圍： ~， 指示劑變色范圍： EIn = ~ 故不能使用該指示劑。 實際上它在 ,這是因為它的還原型顏色 (紅 )比氧化型顏色(淺藍 )的強度大得多的緣故 。 (三 ) 其他指示劑 91 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 91 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 例如： KMnO4 ? 用 KMnO4作標準溶液時 ， 當滴定達到化學計量點后 ，只要有微過量的 MnO4—存在 ， 就可使溶液呈粉紅色 ， 這就是滴定的終點 。 由于使用指示劑更為靈敏 ， 所以在高錳酸鉀法中也有使用指示劑指示滴定終點的 。 注 意： 93 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 93 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 2. 專屬指示劑 ? 這類試劑本身無氧化還原性質 ， 但能與滴定體系中的氧化劑或還原劑結合而顯示出與本身不同的顏色 ， 就可以利用該試劑作指示劑 。 95 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 95 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 第五節(jié) 氧化還原滴定前的預處理 ? ? 為了能成功地完成氧化還原滴定 ,在滴定之前往往需要將被測組分處理成能與滴定劑迅速、完全，并按照一定化學計量關系反應的狀態(tài)。 (2) 反應進行的完全而且速率要快 。 三、預處理典型實例 98 泰山學院化學系分析化學教研室 。 (4) 過量的氧化劑或還原劑易于除去。 96 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 96 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 一、滴定前的預處理 滴定前使被測組分轉變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步驟稱為滴定前的預處理。 淀粉遇碘 (碘在溶液中以 I3—形式存在 )生成藍色絡合物 (I2的濃度可小至 1 10—)。 雖然這種消耗量是很小的 ， 一般可以忽略不計 ， 但在較精確的測定中則需要作空白校正 。 ? 但是它的顏色可被覺察的最低濃度約為 2 10—6 。終點時溶液由紅色變?yōu)闃O淺的藍色 。 88 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 88 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 實際中，當加入一些 H3PO4， 可降低 Fe3+/Fe2+電對的電位，使突躍范圍加大。 86 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 86 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? (一 ) 二苯胺磺酸鈉 ? In(R) → In(O) + 2e 無色 紫色 Eo’In = , 所以 EIn = 177。 dInOxInoIn ccnEE ??83 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 83 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 溶液呈現氧化型的顏色 溶液呈現還原型的顏色 溶液呈現混合色，能觀察到顏色的變化 10)( R e)( ?dInOxIncc)( R e)( ?dInOxIncc)( R e)( ??dInOxIncc84 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 84 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 2. 指示劑的理論變色范圍 nEE oIn39。 一、氧化還原指示劑 ?是一類本身具有氧化還原性質的有機試劑 ， 其氧化型和還原型具有不同的顏色 。212139。2239。2,Re,139。 所以在含有 H3PO4的 HCl介質中 ， 滴定 Fe2+的曲線位置最低 ， 滴定突躍最長 ， 從 。 該曲線說明以下兩點 。 ?在選擇指示劑時，應該注意化學計量點在確定突躍中的位置。 差值在 — ， 可采用電位法確定終點；差值大于 ， 可選用氧化還原指示劑 (當然也可以用電位法 )指示終點 。知道這個突躍范圍 ， 對選擇氧化還原指示劑很有用處 。( I I )F e ( I I I ) / F e39。 當加入 Ce4+ ， 滴定分數 f =。 此時： ? Fe3++e— = Fe2+ Eo’Fe(Ⅲ )/Fe(Ⅱ )= ? Ce4++e— = Ce3+ Eo’Ce(Ⅳ )/Ce(Ⅲ )= Ce4+滴定 Fe2+的反應式為 ? Ce4++Fe2+= Ce3++Fe3+ ?滴定過程中電位的變化可計算如下 ： 二、可逆氧化還原體系滴定曲線的計算 65 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 65 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ?滴定前溶液雖然是 Fe2+溶液 ， 但是由于空氣中氧的氧化作用 ， 不可避免地會有痕量Fe3+存在 ， 組成 Fe3+/Fe2+電對 。 第三節(jié) 氧化還原滴定曲線 62 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 62 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ?設用濃度為 c0(Ox1)的氧化劑 Ox1滴定 ?濃度為 c0(Red2)體積為 V0的還原劑 Red2， ?滴定反應為： ?aOx1+bRed2= aRed1+bOx2 當加入體積為 V的氧化劑 Ox1時 ， 一、氧化還原滴定的滴定分數 0)( R e0)(00)( R e0)(02121VcaVcbVcVcabfdOxdOx????????滴定 分數 63 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 63 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 化學計量點 化學計量點時 fsp=1, 則 即化學計量點時所加入的氧化劑的物質的量與被滴定的還原劑的物質的量之比，恰等于反應式所表達的化學計量系數之比。 ? 在絡合滴定過程中，我們研究的是溶液中 pM的改變。 ? 誘導反應的產生 ， 與氧化還原反應中產生的不穩(wěn)定中間價態(tài)離子或游離基等因素有關 。 后一反應叫做被誘導反應 。 在分析化學中也經常應用到負催化劑 。 這種生成物本身起催化劑作用的放應 ，叫做 自身催化劑 。 55 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 吸光光度法 55 泰山學院化學系分析化學教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 在酸性溶液中 ， 用 Na2C2O4標定 KMnO4溶液的濃度時 ， 其反應為： ? 2MnO4—+5C2O42—+16H+ = 2Mn2++10CO2↑+8H2O ? 此反應較慢，若加入適量的 Mn2+，就能促使反應速率地進行。 ? 由于不同反應物所需的溫度各不相同 ， 必須根據具體情況確