【正文】 述 1 用于絡(luò)合滴定的絡(luò)合反應(yīng)具備條件 （ 1） 絡(luò)合物 （ plex） 的穩(wěn)定常數(shù)足夠大； （ 2） 絡(luò)合比 （ coordination） 固定； （ 3） 反應(yīng)速度快； （ 4） 有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn) 。反應(yīng)中有 H+釋放出來。 當(dāng)有多種共存離子存在時(shí) ， 往往只取其中一種或少數(shù)幾種影響較大的共存離子副反應(yīng)系數(shù)之和 ， 而其它次要項(xiàng)可忽略不計(jì) 。39。 當(dāng) [MIn]=[In’]時(shí) ， InMM In ??][][lglg39。 （ 例 11） 絡(luò)合滴定法的基本原理 2 終點(diǎn)誤差 （例 12 例 13 例 14） 定義式 林邦（ Ringbom）公式 %100]39。 %時(shí) ， pM’=177。設(shè)法降低 值 ,有三種途徑 . → 用絡(luò)合掩蔽法和沉淀掩蔽法 , 降低 N離子的游離濃度 . → .應(yīng)用氧化劑或還原劑改變 N離子的價(jià)態(tài)，降低 KNY值或使 N不與 Y絡(luò)合，達(dá)到選擇滴定 M的目的，稱為氧化還原掩蔽法。 由 Al, Ti總量中減去 Ti量 ， 即可求得 Al量 。 → 含硫的掩蔽劑 提高絡(luò)合滴定選擇的途徑 3 沉淀掩蔽法 ? 加沉淀劑 ， 使干擾離子濃度降低 ， 在不分離沉淀的情況下直接滴定 ， 這種消除干擾的方法稱為沉淀掩蔽法 。 → 間接滴定手續(xù)較繁 ， 引入誤差的機(jī)會(huì)也較多 ， 故不是一種理想的方法 。 → 乙二胺及其同系物在堿性溶液中掩蔽 Cu2+、Ni2+、 Co2+、 Zn2+、 Cd2+和 Hg2+等。 4 H C H O + Z n ( C N ) 4 2 + 4 H 2 O = Z n 2 + + 4 H 2 C —|O H C N 4 O H + 提高絡(luò)合滴定選擇的途徑 → 先以 EDTA直接滴定或返滴定測(cè)出 M,N的總量，再加絡(luò)合掩蔽劑 L,L與 NY中的 N絡(luò)合 , 釋放 Y，再以金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 Y，測(cè)定 N的含量。最低酸度與單一離子滴定相同，是 M離子的水解酸度。 %時(shí) ， pM’=177。 當(dāng) KMY‘108時(shí) ， 突躍已很小 。 (2) 反應(yīng)靈敏 、 迅速 ， 有良好的變色可逆行 。 ? 由于酸式 、 堿式絡(luò)合物一般不太穩(wěn)定 ， 故在多數(shù)計(jì)算中忽略不計(jì)算 ][][][][][ 39。 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 水解 絡(luò)合 酸效應(yīng) 共存離子 混合絡(luò)合 M + Y M Y主 反 應(yīng)O HL NM ( O H )M ( O H )2M L H Y N Y M H Y M O H YM L2H2YM ( O H )nM LnH6Y副 反 應(yīng)H+H+O H．．．．．．．．． 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 2 副反應(yīng)系數(shù)（ side reaction coefficient） （ 1） Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) → EDTA的酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù) α Y（ H） （ 例 例 4） （ acidic effect， acidic effective coefficient） 未與 M絡(luò)合的 EDTA的總濃度 [Y’]是 Y的平衡濃度 [Y]的多少倍： ?越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重。分析中一般配成 ～ 。 Cu2++NH3 = Cu（ NH3） 2+ k1 = 104 Cu（ NH3） 2++NH3=Cu（ NH3） 22+ k2= 103 Cu（ NH3） 22++NH3=Cu（ NH3） 32+ k3= 103 Cu（ NH3） 32++NH3=Cu（ NH3） 42+ k4 = 102 概述 → 螯合物 （ chelate）：應(yīng)用最廣，穩(wěn)定性高，有一定的選擇性。 %1 0 02 ?H g C l? 絡(luò)合物的平衡常數(shù) 3 平均配位數(shù) (例 2) 金屬離子配位體的平均數(shù)。 表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子總濃度是游離金屬離子濃度 [M]的多少倍： α M（ L） 大 ， 表示副反應(yīng)越嚴(yán)重 。 ????YMMYMY KK ?? lglglglg39。 采用掩蔽劑消除 。??????SPMMYpMpMtCKE 絡(luò)合滴定法的基本原理 例 12 在 pH=，以鉻黑 T為指示劑，用 mol)( lglglg MYMYHY KKa ?? 絡(luò)合滴定中酸度的控制 → 最低酸度： 水解酸度（ 例 1 1 18） 例 16 用 mol加入絡(luò)合掩蔽劑后，使 N與 L形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，降低溶液中 N的游離濃度。 → 檸檬酸 在近中性溶液中掩蔽 Bi3+、 Cr3+、 Fe3+、Sn(IV)、 Th(IV)、 Ti(IV） 等用 Y滴定 Cu2+、Hg2+、 Cd2+、 Pb2+和 Zn2+。 絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用 2 返滴定法 反應(yīng)緩慢、干擾指示劑、易水解的離子， 如 Al3+、 Cr3+、 Co2+、 Ni2+、 Ti（ Ⅳ ）、Sn（ Ⅳ ）等。 → 調(diào)節(jié)溶液 pH至 5~6 → 二甲酚橙 ，用 Zn2+過量 Y標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定 。 → 酒石酸 在氨性溶液中掩蔽 Fe3+、 Al3+后 ， 用 Y滴定 Mn2+。 例如，溶液中含有 Al3+， Zn2+，則先在酸性溶液中加入過量 Al3+的絡(luò)合掩蔽劑，如 F，再調(diào)至 pH5~6，使 Al3+生成 AlF63后，再用EDTA準(zhǔn)確滴定 Zn2+， Al3+不干擾。L1Fe3+溶液，若要求 =， 計(jì)算適宜的酸度范圍 。L1Ca2+溶液，計(jì)算終點(diǎn)誤差。 金屬離子指示劑 → 指示劑的僵化現(xiàn)象 （ ossification of indicator ） MIn變色緩慢。 → 對(duì) MLn與 L組成的金屬離子緩沖體系 abaCCpKpHl o g??][]39。 例 7 表明 F 完全與 Al3+絡(luò)合 ， 可以作為掩蔽劑 。 n=2。作滴定劑和掩蔽劑等。 EDTA二鈉鹽 EDTANa2H2Y ? 反應(yīng)物 M及 Y的各種副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進(jìn)行 ，