氧化還原滴定法(2)(已修改)
2025-05-31 06:45 本頁(yè)面
【正文】 1 第 5章 氧化還原滴定法 Redox titration 2 氧化還原平衡 氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法； 特點(diǎn)： （ 1）應(yīng)用范圍非常廣泛，可以直接或間接的測(cè)定多種具有氧化性或還原性的物質(zhì)； （可用的滴定劑多 。如 高錳酸鉀法 、 重鉻酸鉀法、碘量法、溴量法、鈰量法） （ 2 ）氧化還原反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜（基于電子轉(zhuǎn)移， 反應(yīng)往往是分步進(jìn)行的，還常伴有各種副反應(yīng)發(fā)生，使反應(yīng)物之間沒有確定的計(jì)量關(guān)系，產(chǎn)物受介質(zhì)的影響。） 3 一、 氧化還原電對(duì)性質(zhì) 1. 可逆氧化還原電對(duì) :可迅速建立起氧化還原平衡 ,其電勢(shì)基本符合 Nernst公式計(jì)算的理論電勢(shì) . 例如 :Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63/Fe(CN)64, I2/I 2. 不可逆氧化還原電對(duì) :不能在氧化還原反應(yīng)的任一瞬間建立起真正的平衡 ,其實(shí)際電勢(shì)與 Nernst公式計(jì)算的理論電勢(shì)相差較大 . 例如 :MnO4/Mn2+, Cr2O72/Cr3+, S4O62/S2O32, CO2/C2O42, O2/H2O2, H2O2/H2O 4 3. 對(duì)稱電對(duì)： 氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同。 Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63/Fe(CN)64, I2/I 4. 不對(duì)稱電對(duì)： 氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同。 Cr2O72/Cr3+, S4O62/S2O32 5 二、能斯特（ Nernst）方程式 任意一氧化還原半反應(yīng)為： Ox + ne Red RORORO lgn0 . 0 5 9aa??? ?EE標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) Standard electrode potential oxidation state reduced state 能斯特（ Nernst）方程式為 : [ R ][ O ]lgn0 . 0 5 9??RORO EE // ?時(shí)當(dāng) Lm o l /1?? Raa ORORO EE // ?? 6 例 1 解 :氧化還原半反應(yīng) Cr2O72＋ 14H+＋ 6e－ ＝ 2Cr3+＋ H2O ，加入固體亞鐵鹽使其還原。設(shè)此時(shí)溶液的 [H+]=，平衡電勢(shì) E =，求 Cr2O72的轉(zhuǎn)化率。 利用能恩斯特方程式可以求算氧化還原平衡中的各項(xiàng)數(shù)據(jù) MBE: [Cr2O72]+[Cr3+]= [Cr3+] = 2[Cr2O72] 23272CrOCr][ C r][HOCrlg60 . 0 5 93272 ????? ??14][?EE 7 可求得： %%100/][44272?????????? LmolOCr2222721423272CrOCr])2 [ C r( 0 . 2 0 0]OCrlg60 . 0 5 9l g 1 060 . 0 5 9][ C r][HOCrlg60 . 0 5 93272714[][OEE????????? ???根據(jù)能斯特公式 8 條件電勢(shì) (conditional potential) 在實(shí)際工作中 ， 考慮溶液中離子強(qiáng)度的影響及副反應(yīng)的影響 ， 引出條件電位的概念 。 9 條件電極電勢(shì) 考慮離子強(qiáng)度的影響，則 Nernst方程寫成： [R ][O ]lgn0 . 0 5 9ROγγ??RORO EE //?考慮副反應(yīng)的影響 ， 則 Nernst方程寫成： ROcclgn ORRORO EE???ROγγ0 5 // ?? 10 當(dāng) c Ox = cRed = 1 molL1時(shí)， 稱為條件電極電勢(shì)。 其中： O / R39。?ERO39。ROcclgn0 . 0 5 9cclgn0 . 0 5 9lgn0 . 0 5 9?????ROORROROEEE///????ROγγORRO EE????ROγγlgn0 . 0 5 939。 ??/ 11 條件電極電勢(shì)定義 在特定條件下，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的分析 濃度都為 1mol/L時(shí)的實(shí)際電勢(shì)。反映了離 子強(qiáng)度與各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果。 Eθ和 Eθ’的關(guān)系同 KMY 和 KMY ’ ORRO EE????ROγγlgn0 . 0 5 939。 ??/ 12 ? 可通過(guò)查 p401表 16得到條件電勢(shì) :盡量查條件接近的 .當(dāng)題目給出分析濃度時(shí) ,用條件計(jì)算電對(duì)的電勢(shì) . 如 P222,例 2,例 3 ? 還可根據(jù)所給條件計(jì)算條件電勢(shì)（例 4） 例題 Cu2+ + e Cu+ I2 + 2e 2I VE CuCu 1 6 ????VE II 5 3 ???][][lg0 5 222 ???? ???? CuCuEE CuCuCuCu ?][1 222 ???? ?? CuC CuCu??時(shí)，令 Lm o lIK C u Isp /1][ 12 ??? ??VKEEC u IspCuCuCuCu )(39。22 ???? ??????][lg0 5 )(222 ????? ?? IKCECu ISPCuCuCuCu??1mol/L KI 14 氧化還原平衡常數(shù) 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的完全程度可以通過(guò)計(jì)算一個(gè)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的平衡常數(shù)或條件平衡常數(shù)的大小來(lái)衡量。 根據(jù)能斯特方程由兩個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)或條件電勢(shì)來(lái)求得。 15 氧化還原反應(yīng)通式 p2O1+p1R2＝ p1O2+p2R1 O1 + n1e R1 O2 + n2 e 1111 139。1111ROROCCnEaanEE ???? ??222239。22222ROROCCnEaanEE ???? ??R2 （無(wú)副反應(yīng)）時(shí)當(dāng) ?? 21 EE ?p2O1 + p1R2
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