【正文】 Ka3 K5= = ? 5=K1K2..K5= 1 Ka2 K6= = 10 ? 6=K1K2..K6 = 1 Ka1 Analytical chemistry 19 M + Y = MY 主反應(yīng) 副反應(yīng) OH L H+ N H+ OH MOH MHY MOHY NY HY M(OH)n ● ● ● ● ● ● ML MLn H6Y ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ?M ?Y ?MY Analytical chemistry 20 副反應(yīng)系數(shù) :為未參加主反應(yīng)組分的濃度 [X?] 與平衡濃度 [X]的比值，用 ?表示。 [M?] ?M= [M] [Y?] ?Y= [Y] [MY?] ?MY= [MT] 1 副反應(yīng)系數(shù) Analytical chemistry 21 M + Y = MY 主反應(yīng) 副反應(yīng) OH L H+ N H+ OH MOH MHY MOHY NY HY M(OH)n ● ● ● ● ● ● ML MLn H6Y ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● [M?] [Y?] [MY?] Analytical chemistry 22 a 絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù) ?Y: ?Y(H)： 酸效應(yīng)系數(shù) ?Y(N)： 共存離子效應(yīng)系數(shù) [Y?] ?Y= [Y] H+ N NY HY H6Y ● ● ● ?Y M + Y = MY Analytical chemistry 23 1 ?Y 酸效應(yīng)系數(shù) ?Y(H)： [Y?] ?Y(H)= = = [Y] =(1+?1[H+]+?2[H+]2+…+ ?6[H+]6) [Y] [Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H 6Y] [Y] [Y]+[Y][H+]?1+[Y][H+]2?2+…+[Y][H +]6?6 = ?Y(H) ≥1 [Y?] ?Y(H) [Y] = aY(H)值可由 Ka值計算，或直接查表。 Analytical chemistry 24 lg? Y(H)～ pH圖 lg?Y(H) EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線 Analytical chemistry 25 ** [Y]、 [Y’]、 cY 、 δY、 αY(H) 之間的關(guān)系 ** 1. [Y39。]: 平衡時未與 M配位的 EDTA總濃度； [Y]: 游離濃度； cY : EDTA原始濃度． 2. 當(dāng) [Y39。 ][Y]，則 αY(H)≥1； δY ≤1 3. [H+]高， [Y]小， δY愈小， αY(H)愈大，副 反應(yīng)愈嚴(yán)重 . 4. 當(dāng) [Y]=[Y39。]， αY(H)=1， lgαY(H)=0無副反應(yīng)發(fā)生 ． Analytical chemistry 26 例 2 求不同 pH值下 [Y]=? ( [Y39。]=105mol/L ) (1)pH= 查表： lgαY(H)= [Y39。] [Y]= —— = αY(H) (2)pH= lgαY(H)= [Y]= mol/L (3)pH= lgαY(H)= 酸效應(yīng)的影響小到可以忽略 Analytical chemistry 27 共存離子效應(yīng)系數(shù) ?Y(N) [Y?] ?Y(N)= = = 1+ KNY[N] [Y] [Y] [Y]+[NY] [Y?] ?Y(N)= = = 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+ KNnY[Nn] =1+aY(N1) +aY(N2) +…+ aY(Nn) n =?Y(N1)+?Y(N2)+…+ ?Y(Nn)(n1) [Y] [Y] [Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[N nY] 多種共存離子 Analytical chemistry 28 Y的總副反應(yīng)系數(shù) ?Y = ?Y(H) + ?Y(N) 1 ?Y= = [Y]+[HY]+[H2Y]+ +[NY] [Y] [Y?] [Y] Analytical chemistry 29 例 在 pH=，滴 Zn2+，試計算當(dāng)cY=cZn=cCa=， αY(Ca)=？ αY=？ (1)pH= lgαY(H)= α Y(Ca)=1+KCaY[Ca]sp = 1+= (2)αY=α Y(H)+α Y(Ca)1= +－ 1 αY ≈αY(Ca)= ? ?2CaspCCa ?Analytical chemistry 30 b 金屬離子的副反應(yīng)系數(shù) ?M ?M(OH) =1 +?1[OH]+ ?2[OH]2+ …+ ?n[OH]n ?M(L) =1+?1[L] +?2[L]2+…+ ?n[L]n M + Y = MY OH L MOH M(OH)n ● ● ● ML MLn ● ● ● ?M Analytical chemistry 31 多種絡(luò)合劑共存 ?M(L) =1+?1[L] +?2[L]2+…+ ?n[L]n ? M = ? M(L1)+ ? M(L2) +…+ ? M(Ln)(n1) Analytical chemistry 32 0246810121416180 2 4 6 8 10 12 14pHAl FeIII Bi Zn Pb Cd Cu FeII lg?M(OH)~pH Analytical chemistry 33 c 絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù) ? MY 酸性較強(qiáng) ?MY(H)= 1+ KMHY [H+] 堿性較強(qiáng) ?MY(OH)= 1+ KM(OH)Y [OH] M + Y = MY H+ OH MHY MOHY ?MY Analytical chemistry 34 計算： pH=、 lg ?ZnY(H), KZnHY= pH=, αZnY(H)=1++=2 , lgαZnY(H)= pH=, αZnY(H)=1++=1, lgαZnY(H)= 0 Analytical chemistry 35 結(jié)論： [H+]↑， pH↓， lgαY(H)↑， lgK39。MY↓ 主反應(yīng)能力下降 ； [OH ]↑， pH↑， lgαM(OH)↑， lgK39。MY↓ 主反應(yīng)能力下降 ． 因為 αY1 , αM1，所以 K39。MYKMY Analytical chemistry 36 lg K?MY = lgKMY lg?M lg?Y + lg ?MY ≈ lgKMY lg?M lg?Y = lgKMY lg(? M(A1)+? M(A2) +…+ ? M(An)(n1)) lg (?Y(H) + ?Y(N) 1) K?MY = =KMY [MY39。] [M39。][Y39。] ?MY ?M?Y 2 條件穩(wěn)定常數(shù) Analytical chemistry 37 lgK’ZnY~pH曲線 lgK? ZnY lgK? ZnY lg?Zn(OH) lg?Y(H) lgKZnY lgK? 15 10 5 0 pH 0 2 4 6 8 10 12 14 Analytical chemistry 38 KMY = [MY] [M][